Синтез и строение новых комплексных соединений актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами

• Автор: Соколова, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 203 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о полиоксометаллатах.

1.2. Комплексы ионов актинидов с моновакантньтми гетерополианионами производными от анионов Доусона и Кеггина

1.2.1. Комплексы трех и четырехвалентных элементов

1.2.2. Комплексообразование в растворах пяти и шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона
1.3. Комплексы ионов элементов с тривакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона

1.3.1. Комплексы трех и четырехвалентныхэлементов

1.3.2. Комплексы шестивалентных актинидов

1.4. О смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексах Гэлементов. Глава П. Экспериментальная часть.
2.1. Методы исследования.
2.2. Синтез исходных соединений актинидов
2.3. Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов
2.4. Синтез комплексов актинидов с моновакантными
гетерополивольфраматами.
Глава ГИ. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами а2Р2У0
Глава IV. Комплексы четьтрехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами пОз.
4.1. Изоструктурные комплекс четырехвалентных актинидов с гетерополианионами а О8.
4.2. Неизоструктурные комплексы четырех валентных актинидов с
гетерополпанионами схцОз9
4.3. Комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами УцОз, содержащие органические ионы
Глава V. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурой Кеггина в соотношении 1 1
5.1. Комплекс четырехвалентного нептуния, содержащий гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и изополивольфрамат со структурой Линдквиста.
5.2. Комплексы, содержащие гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и оксалатионы
5.3. Экзонидо комплекс четырехвалситного плутония с моновакнтным кремневольфраматом Кеггина в отношении 1 1.
Глава VI. Комплексы шестивалентных актинидов с моновакантными
гетерополианионами, производными от анионов Кеггина.
Заключение
Список литературы


Комплексы ионов актинидов с моновакантными гетеронолпанионами производными от анионов Доусона и Кеггина. Комплексы трех и четырехвалентиыхэлементов. ХпОз9Р X , Р и V6i с ионами Iэлементов появились в г. При смешивании растворов трехвалентных лаптанидов или Се1У с ГПА в зависимости от условий возникают комплексы состава Ьп ГПА 1 1 или 1 2. Кристаллические комплексы состава 1 2 выделяются в виде солей крупных катионов, например, К, Сб и ряда других. Впоследствии комплексообразованию трехвалентиых лантанидов в растворах было посвящено очень большое количество работ. Аналогично лантанидам III и Сс1У ведут себя ТЬ1У и 1Д1У 7,8. Подробная библиография по ранним работам в этой области приведена в обзоре 9. В середине семидесятых годов начались исследования комплексов трансурановых элементов ,. Были синтезированы кристаллические комплексы 1Чр1У и Ри1У с анионами РУцОз, УцОз, ВУпОз, АзпОз, РгАпОб. Все они содержали актинид и ГПА в отношении 1 2 и при нагревании до 0С сохраняли свой состав, теряя лишь воду . Растворы ГПА до сих пор остаются единственной водной средой, в которой удается окислить МШ до М1У М ТЬ, Рг, Ст, С1. В других средах например, фторид ной эти четырехвалентные элементы можно получить только растворением фторидов МР4, и раствор очень неустойчив. После указанных работ опубликованы многочисленные исследования окислительновосстановительных, спектральных свойств, в том числе люминесцентных характеристик комплексов кюрияШ, потенциалов пар ГУ1П ионов актинидов в растворах ГПА, устойчивости комплексов. Все эти работы, вышедшие в период до года, обобщены в обзоре 9. В последующие годы появилась много новой информации о комплексообразованин актинидов III, IV с анионами Р2У7Об0 УцОз и др. Зависимости устойчивости комплексов ряда элементов от показали, что комплексообразование хорошо описывается в рамках представления о протонировании РглтОб и Уц до состояния Н3Р2УОб и НзБАУцОзр5. В среде с 56, где протонирояание ГПА почти отсутствует, константа общей устойчивости р2 К2Р1 комплексов состава 1 2 составляет для трехвалентных элементов и ш для четырехвалентных во многих работах константы, найденные или рассчитанные в условиях отсутствия протонирования ГПА, называют абсолютными. При переходе от среды с 56 к 1 мольл растворам кислот НЫОз, НСЮ4 общая устойчивость комплексов состава 1 2 снижается на порядков. В кислой среде 23 актиниды 1 существуют в виде комплексов 1 1 а в 1 мольл кислотах вообще не закомплексованы, четырехвалентные же актиниды вплоть до концентрации ионов Н 1 мольл остаются в виде комплексов 1 2. Константы растут с уменьшением ионного радиуса элемента, характер взаимодействия лиганда с центральным ионом преимущественно электростати ческий. Ряд публикаций посвящен электрохимическому окислению III в присутствии ГПА . Это связано с попытками найти новый метод отделения Ат от и трехвалентных РЗЭ. Исследования Комиссариата по атомной энергии Франции ii i i, СЕА и японского 1 i Ii привели к разработке так называемых и процессов, основанных на электрохимическом окислении америция до IV, VI в присутствии i, с последующим его отделением от трехвалентных элементов кюрия и лантанидов . Следует заметить, что исследования практической направленности выполняются с наиболее устойчивыми изомерами ГПА, а именно, аизомерами ненасыщенных Кеггиновских анионов XОз9Р и а2изомером ненасыщенного Доусоновского аниона 2. Авторы из СЕА предложили и другое применение аниона сь2 для стабилизации IV в присутствии IV и его i анализа в рамках Xпроцесса . Первым структурно охарактеризованным соединением элемента с подобными ГПА стало соединение церия состава 622i6i2 . IV занимает в этом комплексе центральную позицию, его координационный полиэдр квадратная антипризма, а анионы 2 расположены в яулконформации, т. В дальнейшем подавляющее большинство структурных исследований было выполнено на комплексах трехвалентных элементов, а именно, на лантанидах. В частности, строение, аналогичное комплексному аниону v22i6i6, было доказано для комплексов I,,226i2,7 , ,22,,17 и 22,i27 .