Экстракционные системы на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот для выделения трансплутониевых элементов

• Автор: Ткаченко, Людмила Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 108 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Экстрагенты для совместной экстракции ТПЭ-РЗЭ
1.1.1 Фосфорорганические соединения
1.1.1.1 Нейтральные фосфороорганические экстрагенты
1.1.1.2 Кислые фосфороорганические экстрагенты
1.1.2 Диамидные экстрагенты
1.1.2.1 Диамиды малоновой кислоты
1.1.2.2 Диамиды дигликолевой кислоты
1.2 Селективные экстрагенты для разделения актинидов (III) и РЗЭ
1.2.1 Серосодержащие соединения
1.2.2 Азотсодержащие соединения
1.2.3 Амиды гетероциклических карбоновых кислот
1.2.3.1 Амиды 2-пиридинкарбоновой (пиколиновой) кислоты
1.2.3.2 Диамиды 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой) кислоты
1.2.3.3 Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты
1.2.3.4 Диамиды 6,6"-(2,2':6',2"-трипиридин)-дикарбоновой кислоты
1.2.3.5 Амиды 1,10-фенантролин-2-карбоновой кислоты
1.2.3.6 Диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты
1.2.3.7 Диамиды 1,10-фенантролин-2,9-(2-дипиридил)-6,6’-дикарбоновой
кислоты
1.3 Постановка задачи
2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез диамидов
2.2 Другие реакгивы, используемые в работе
2.3 Методика экспериментов по экстракции
2.4 Методика получения комплексов диамидов с металлами
3 Результаты и обсуждение
3.1 Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты
3.1.1 Экстракция америция и лантанидов диамидами различного строения
3.1.2 Влияние разбавителя на экстракцию америция и европия
3.1.3 Влияние температуры на экстракцию азотной кислоты и америция
3.1.4 Экстракция лантанидов и америция
3.1.5 Исследование комплексов диамидов с металлами
3.1.6 Экстракция актинидов
3.1.6.1 Экстракция урана

3.1.6.2 Экстракция плутония и тория
3.1.6.3 Экстракция нептуния
3.1.6.4 Экстракция америция и кюрия
3.1.6.5 Сравнение экстракции актинидов
3.1.7 Экстракция молибдена, циркония и технеция
3.2 Диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты
3.2.1 Экстракция америция и лантанидов
3.2.2 Сравнение экстракции актинидов (III)
3.3 Сравнение диамидов гетероциклических карбоновых кислот
3.4 Разработка схем фракционирования ВАО системами на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот
3.4.1 Диамиды 2,2’-дипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты
1.4.1.1 Блок разделения РЗЭ и ТПЭ
3.4.1.1.1 Экстракция металлов из модельного раствора
3.4.1.1.2 Определение оптимальных условий разделения америция и РЗЭ в промывной части каскада
3.4.1.1.3 Определение числа теоретических ступеней
3.4.1.2 Блок реэкстракции актинидов
3.4.1.3 Описание технологической схемы
3.4.1.4 Лабораторная проверка первого блока схемы
1.4.2 Диамиды 2,6-пиридин-дикарбоновой кислоты
3.4.2.1 Влияние концентрации РЗЭ на экстракцию
3.4.2.2 Влияние концентрации азотной кислоты на экстракцию РЗЭ и америция
3.4.2.3 Влияние концентрации экстрагента
3.4.2.4 Оценка экстрагируемое металлов, содержащихся в модельном растворе
3.4.2.5 Определение объемных расходов
3.4.2.6 Проверка экстракции металлов из модельного раствора при выбранных условиях
3.4.2.7 Определение числа теоретических ступеней
3.4.3 Блок реэкстракции ТПЭ
3.4.4 Блок реэкстракции циркония
3.4.5 Описание технологической схемы
3.5 Сравнение предложенных схем фракционирования
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Обращение с жидкими высокоактивными отходами (ВАО), которые образуются при радиохимической переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), является одной из самых острых и актуальных проблем атомной энергетики. На сегодняшний день единственной технологией, используемой для переработки ОЯТ, является Р1Л1ЕХ-процесс, который предусматривает экстракционное выделение из растворов топлива делящихся материалов - урана и плутония. К ВАО относятся рафинаты первого экстракционного цикла Р1Л1ЕХ-процесса, содержащие более 99 % всех продуктов деления и наработанные трансурановые элементы (ТУЭ) (за исключением плутония).
Одним из основных путей решения проблемы обращения с высокоактивными отходами является фракционирование. Фракционирование подразумевает выделение из радиоактивных отходов наиболее долгоживущих и радиотоксичных нуклидов (радиоизотопы цезия, стронция, ТУЭ) с разделением их на отдельные фракции в соответствии с их периодом полураспада и химическим поведением для достижения следующих целей:
1. Обеспечение экологической безопасности при хранении и захоронении ВАО за счет включения выделенных фракций радионуклидов в индивидуальные наиболее подходящие для данной фракции матрицы.
2. Снижение экономических затрат на длительное контролируемое хранение долгоживущих радионуклидов за счет выделения их в отдельную фракцию и перевод большей части ВАО в категорию САО.
3. Утилизация делящихся минорных актинидов (нептуний, америций) путем включения их в состав топлива и дожигания в быстрых реакторах.
Утилизация минорных актинидов подразумевает выделение их в отдельную фракцию. И если извлечение нептуния возможно еще на стадии переработки ОЯТ при помощи Р1ЖЕХ-процесса, то выделение фракции актинидов (III) является достаточно сложной задачей и во многих случаях возможно только совместно с фракцией редкоземельных элементов-продуктов деления из-за схожести химического поведения этих фракций.
В настоящее время активно разрабатываются различные селективные методы выделения актинидов (III) из ВАО. Одним из наиболее хорошо изученных методов является жидкостная экстракция. Кроме того, следует отметить, что имеется достаточно большой опыт промышленного использования экстракционных методов для переработки радиоактивных отходов.

азотсодержащие экстрагенты характеризуются очень высокой селективностью по отношению к актинидам.
Наиболее высокая селективность разделения актинидов (III) и лантанидов достигается при использовании в качестве экстрагентов серосодержащих соединений, в особенности тиофосфиновых и тиофосфорных кислот. При экстракции этими соединениями коэффициенты разделения америция и европия достигают значений > 1000. Но серосодержащие соединения не представляют интереса для переработки В АО из-за низкой химической устойчивости и высокой основности, т. е. они могут применяться только для растворов с низкой кислотностью (рН-область). Кроме того, использование серосодержащих соединений нежелательно из-за проблем при переработке отходов, т.к. сера плохо включается в боросиликатное стекло.
Более перспективными экстрагентами для селективного извлечения актинидов из ВАО являются азотсодержащие соединения класса бис-триазинил-пиридинов и бис-триазинил-бипиридинов. Коэффициенты разделения пары Аш/Еи при использовании этих экстрагентов достигают значений > 100 в умеренно кислых средах (до 1 моль/л НЫ03). Однако основным недостатками таких экстрагентов остается недостаточно высокая устойчивость к радиолизу и гидролизу, а также низкие кинетические характеристики.
Отдельным интересным классом селективных экстрагентов являются диамиды гетероциклических дикарбоновых кислот. Они имеют в своем строении как «жесткие» доноры (атомы кислорода), так и «мягкие» (атомы азота). Сочетание «мягких» и «жестких» координационных центров в таких соединениях обеспечивает их высокую комплексообразующую способность по отношению к катионам металлов, а также большую селективность по отношению к актинидам, чем лантанидами. Диамиды гетероциклических дикарбоновых кислот характеризуются сравнительно высокой селективностью экстракции актинидов (III) и способностью извлекать металлы из растворов с высоким содержанием азотной кислоты. Сочетание этих качеств дает возможность создания такого процесса фракционирования ВАО, который, во-первых, не требует сильной корректировки исходного состава отходов и, во-вторых, позволяет извлекать актиниды и одновременно отделять их практически от всех продуктов деления, включая РЗЭ, на одной стадии.
В рамках данной работы была проверена возможность использования различных диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в качестве экстрагентов для фракционирования ВАО от переработки топлива с высоким выгоранием.
Наиболее подробно изученными экстрагентами класса диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот являются диамиды 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой) кислоты. Коэффициенты разделения пары Агп/Еи при экстракции этими диамидами достигали значения 6. Одним из самых перспективных соединений данного класса является М,М'-диэтил-М,М'-ди(пара-фтор-фенил)-диамид 2,6-пиридин-