Синтез, изучение строения и свойств новых безводных ортофосфатов III- и IV-валентных актиноидов, циркония и их аналогов

• Автор: Лизин, Андрей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Димитровград
• Количество страниц: 169 с. : ил.

1.1 ПОДХОДЫ К КЛАССИФИКАЦИИ ОРТОФОСФАТОВ

1.2 ОРТОФОСФАТЫ III ИIV ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.

1.2.1 Ортофосфаты 1Увалентных актиноидов

1.2.1 Л Простые ортофосфаты ГУвалентных актиноидов

1.2.1.2 Ортофосфаты 1Увалентных актиноидов и щелочных

металлов

1.2.1.3 Ортофосфаты 1Увалентных актиноидов с двухвалентными

катионами

1.2.2 Ортофосфаты Швалентных актиноидов и их аналогов

элементов

1.2.2.1 Простые ортофосфаты Швалентных актиноидов

1.2.2.2 Ортофосфаты Швалентных актиноидов и щелочных
металлов
1.2.2.3 Ортофосфаты Швалентных Гэлементов с двухвалентными
катионами. Ортофосфаты Швалентных Гэлементов сложного катионного
состава
1.2.3 Сложные ортофосфаты с III и 1Увалентными И
элементами
1.2.3.1 Ортофосфаты с III и 1Увалентными Г и с1элементами.
1.2.3.2 Ортофосфаты III и 1Увалентных Г и 1элементов с катионами
щелочных металлов
1.2.3.3 Ортофосфаты III и 1Увалентных Г и 1элементов с
двухзарядными катионами
1.3 НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ОРТОФОСФАТОВ
1.4 КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
1.4.1 Структурный тип коснарита Р и лангбейнита.
1.4.1.1 Место и роль III и ГУвалентных актиноидов в структуре коснарита. Возможности включения актиноидов в структуру лангбейнитаЗО
1.4.1.2 Место и роль катионов щелочных металлов в структуре коснарита и лангбейнита.
1.4.2 Структурный тип монацита. Место и роль Гэлементов в структуре монацита
1.4.3 Изучение свойств каркасных ортофосфатов и проблемы иммобилизации высокоактивных отходов
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1 ВЫБОР И КЛАССИФИКАЦИЯ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА
2.3 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.3.1 Рентгенофазовый анализ
2.3.2 Элементный анализ электронный микрозондовый, эмиссионноспектральный
2.3.3 Радиометрические методы анализа а и успектрометрия
2.3.4 Массспектрометрические методы анализа
2.3.5 Рентгеноструктурный метод анализа.
2.3.6 Методика изучения химической устойчивости керамических фосфатных материалов
ГЛАВА 3. СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ III И IV ВАЛЕНТНЫХ
АКТИНОИДОВ
3.1 ФОСФАТЫ IVВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.
3.1.1 Фосфаты АМУРз, где М1У и, 1Чр, Ри А 1л, 1Ча, К, ИЬ моноклинного и ромбоэдрического строения. Четырехвалентные актиноиды в позициях каркаса
3.1.2 Уточнение структуры фосфата рКЬРОДз методом полнопрофильного рентгеновского анализа
3.1.3 Фосфат Ри,4гг2Рз. Четырехвалентный актиноид в позициях полостей каркаса
3.2 ФОСФАТЫ ШВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ.
ГЛАВА 4 СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ ДЛЯ ВКЛЮЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
4.1 ОРТОФОСФАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ПЛУТОНИЯ.
4.2 ОРТОФОСФАТНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ
ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА НА ПРИМЕРЕ
ПИРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.
4.2.1 Ортофосфатные композиции для иммобилизации продуктов
деления и технологических примесей.
4.2.2 О ртофосфатные композиции для иммобилизации отходов с
высоким содержанием солей
ГЛАВА 5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5.1 ФОСФАТЫ 1УВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ
5.2 ФОСФАТЫ ШВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ
5.3 СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ ДЛЯ ВКЛЮЧЕНИЯ
РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.
Выводы.
Список литературы


Основной единицей является структурный тип. В кристаллах выделяют группы сближенных атомов комплексы, связи внутри которых отличаются от связей между комплексами. При этом существует четыре типа кристаллических структур каркасы, слоистые структуры, цепочечные структуры и кристаллы, содержащие конечные комплексы к которым относят и молекулярные кристаллы 7. Стехиометрия соединений каркасного строения может быть рассчитана на основании кристаллохимических представлений. В работе 8 при описании общих принципов формирования смешанных каркасов, т. М и Т центральные атомы полиэдров, а УУщ и их валентности р и число вершин в полиэдрах с центральным атомом М и Т соответственно МТшпстехиометрическое соотношение катионов X лиганд анион х валентность лиганда. В приложении к наиболее часто встречающимся смешанным каркасам, образованным сочленением двух сортов полиэдров октаэдров МХ6 и тетраэдров ТХ4, характер рассуждений выглядит следующим. МХ3пТХ2 МтТпХзт2п. Для анионов Т отношение Зт2пп . Отсюда следует, что шп . Таким образом, дискретность тетраэдров ТХ4 и октаэдров МХ6 и каркасный характер строения соединений выполняется при их стехиометрическом соотношении . В зависимости от конкретной стехиометрии и валентности катионов М и Т трехмерный каркас может быть нейтральным или нести отрицательный заряд , который компенсируется катионами, заполняющими пустоты каркаса. Задаваясь зарядом каркаса С и сортом полиэдров М, Т и др. Предварительный расчет пустот каркаса позволит выбрать оптимальный катионкомпенсатор. Таким образом, структурный подход является решающим в обосновании возможностей получения соединений сложного катионного состава, так как он опирается на кристаллографические данные, реальное атомное строение. Описанные подходы к систематизации сложных ортофосфатов были использованы для анализа литературного материала по теме диссертации и обсуждения экспериментальных результатов. ОРТОФОСФАТЫ III ИIV ВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ. В связи с тем, что число изученных безводных ортофосфатов 5 элементов невелико, а также принимая во внимание актиноидную теорию 9, при описании уже полученных ортофосфатов актиноидов, целесообразно проведение структурных и химических аналогий, как с соответствующими ортофосфатами лантаноидов, так и ортофосфатами III и 1Увалентных 3элементов. Среди простых ортофосфатов актиноидов имеются сведения о соединениях ТЬзР4 Ю и и3Р4 . Обычно их получают при высокой температуре. В качестве фосфатирующих агентов используют дигидрофосфаты аммония или щелочных металлов, либо ортофосфорную кислоту. Простые ортофосфаты 1Увалентных актиноидов не растворяются в воде, разбавленных и концентрированных кислотах. Р4 гидролизуется в горячих растворах щелочей до Ш2, взаимодействует с расплавами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Оба соединения, по данным , кристаллизуются в моноклинной ячейке с параметрами для ТЬ3Р4 а , А, Ь , А, с 8, А, р 6,, для ЩР4 а , А, Ь , А, с 9, А, р 4,7. Несмотря на то, что изучение простых ортофосфатов тория и урана начато с конца XIX века, до настоящего времени существование этих соединений ставится под сомнение. Исследование указанных соединений представляет достаточно трудоемкую задачу в связи с тем, что при высоких температурах синтеза возможна сублимация Рз, а анализ рентгенограмм показывает сложный характер фазообразования, что, возможно, связано с изменением химического состава. Авторы представляют разные рентгенограммы , . Так, в работе высказывается мнение о том, что индивидуальные соединения ТЬ3Р4 и и3Р4 представляют смесь некоторых фаз. Электроннозондовый микроанализ вещества ТЬзР4 показал, что оно неоднородно и состоит из смеси оксида тория ТЮ2 и соединения общей формулы ТЬ4Р2з . Тщательный анализ и опробованные разнообразные методы синтеза с использованием инертной и окислительных атмосфер привели к выводу авторов работы о том, что соединение состава и3Р4 также не существует. Попытки целенаправленного синтеза соединения Ри3Р4 также не увенчались успехом, образовывались смеси фаз РиР и РиР7 .