Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2

• Автор: Романчук, Анна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Литературный обзор

1. Описание сорбционных процессов актинидов на поверхности минералов

2. Окислительно-восстановительные реакции, сопровождающие сорбцию Ри(1У, V, VI) на

различных минералах

3. Образование, свойства и поведение истинных коллоидных частиц гидратированного

диоксида плутония

4. Миграция плутония в окружающей среде

Экспериментальная часть

5. Синтез и диагностика образцов а-Ре2Оз и ТЮ
5Л. Синтез и диагностика образцов а-Ре2Оз
5.2. Синтез и диагностика образцов ТЮ
5.3. Определение фотокаталитической активности образцов а-Ре2Оз и ТЮ
6. Проведение сорбционных экспериментов
6.1 Приготовление рабочих растворов, содержащих радионуклиды
6.2 Приготовление раствора 237Ри
6.3 Приготовление растворов Ри(У1)
6.4. Приготовление растворов Ри(Г)
6.5 Приготовление раствора Ри(ГУ)
6.6 Определение степени окисления плутония
6.7 Методика проведения сорбционных экспериментов
6.8. Методика проведения экспериментов по выщелачиванию актинидов после сорбции
6.9. Спектроскопия рентгеновского поглощения
6.10. Диагностика образцов методом ПЭМВР
6.11. Математическое моделирование сорбции радионуклидов
7. Синтез и исследование истинных коллоидных частиц плутония
Результаты и обсуждение
8. Характеризация минералов
8.1 Характеристика синтезированного образца гематита
8.2 Характеристика синтезированного образца ТЮ
9. Сорбция ионов актинидов на гематите и анатазе
9.1 Закономерности сорбции актинидов на гематите
9.2 Закономерности сорбции актинидов на анатазе
10. Сорбция Ри(ГУ,У,У1) на поверхности гематита
10.1. Окислительно-восстановительные реакции, сопровождающие сорбцию Ри(1У,У,У1) на гематите
10.2. Кинетика сорбции Ри(ГУ) и Ри(У/У1) на гематите
10.3. Определение физико-химических форм плутония, сорбированного на
поверхности гематита методами ХАРБ и ПЭМВР
10.4 Выщелачивание плутония, сорбированного на поверхности гематита
11. Сорбция Ри(У,У1) на поверхности анатаза
11.1. Определение физико-химических форм плутония, сорбированного на поверхности анатаза методами ХАРБ и ПЭМВР
11.2. Кинетика сорбции Ри(У,У1) на анатазе. Влияние освещенности
11.3. Выщелачивание плутония с поверхности диоксида титана. Влияние освещенности
12. Термодинамическое моделирование поведения плутония в коллоидных суспензиях а-
Ре20з и ТЮ
13. Морфология и поведение в водных растворах истинных коллоидных частиц Ри02+х..
Заключение
Список литературы
Приложение
Благодарности
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
АСМ - атомно-силовая микроскопия АЭС - атомные электростанция
БЭТ - теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эмметта, Теллера
ДТА - дифференциальный термический анализ
Д2ЭГФК — ди (2-этилгексил) фосфорная кислота
ЖСС - жидкостно-сцинтилляционная спектрометрия
ИЭТ - изоэлектрическая точка
ЛИЭС - лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия ЛССЭ — линейное соотношение свободных энергий МСВИ - масс-спектрометрия вторичных ионов ОЯТ - отработавшее ядерное топливо ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения РАО - радиоактивные отходы РФА - рентгенофазовый анализ
р-РФС — рентгенофлуоресцентная спектроскопия анализ с микронным пространственным разрешением
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭМ - растровая электронная микроскопия
СПЭМ - сканирующая просвечивающая электронная микроскопия
ТГА-термогравиметрический анализ
ТНЗ - точка нулевого заряда
ТОФО - три-и-октил-фосфиноксид
ТТА - теноилтрифторацетон
ВІН - метод Баррета-Джойнера-Халенды
ЕХАББ -спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения ХАББ - рентгеноабсорбционная спектроскопия
ХАИЕБ -околокраевая структура спектроскопии рентгеновского поглощения
Ка- коэффициент распределения, [л/кг, л/м2]
рНбо - значение pH, соответствующее 50% сорбции

истинные коллоидные частицы гидратированного диоксида плутония имеют положительный заряд, а затем при pH ~ 8 происходит перезарядка и частицы приобретают отрицательный заряд, что позволяет определить рНиэт равным 8,0-8,5.
В работах Куляко с соавторами [65, 66] было исследовано поведение плутония в различных степенях окисления в водных растворах при рН~8. Авторы показывают стабильность коллоидной формы Ри(1У) в течение длительного времени (более 120 суток). При наличии Ри(У1) в системе, содержащей истинные коллоидные частицы Ри(ГУ), авторы предполагают встраивание Ри(У1) в структуру частиц Ри(ГУ). Данные выводы основываются на экспериментах по фильтрованию растворов плутония с различным диаметром пор во времени. В случае раствора, содержащего исходно Ри(Ш) показано быстрое (менее 5 дней) образование Ри(ОН)з с последующим его окислением до полимерного Ри(1У). При хранении раствора Ри(У) авторами показан переход плутония в форму коллоидных частиц, при этом время этого перехода зависит от концентрации: с увеличением концентрации скорость образования частиц увеличивается. Авторы предполагают, что изменения физико-химической формы в случае исходного Ри(У) происходит за счет диспропорционирования его на полимерный Ри(1У) и на Ри(У1), которые затем вместе образуют единую полимерную структуру, мало изменяющуюся со временем.
Важным при определении свойств коллоидных частиц гидратированного диоксида плутония, является определение их растворимости и ее термодинамическое описание. Нек с соавторами подробно исследовали растворимость гидрокси/оксида Ри(1У) при различных окислительно-восстановительных условиях [67-69]. Во всех случаях было показано, что в растворе над твердой фазой присутствует плутоний в различных степенях окисления. Так в восстановительных условиях, в растворе наряду с Ри(1У) присутствует значительная доля Ри(Ш). В данном случае авторы указывают на протекание восстановительного растворения, согласно которому идет следующая реакция:
Рн02(ам,гидр) + в + 4РГ1" 27 РЦ3+ + 2Н20. (3.2)
В инертной атмосфере, в которой присутствуют лишь следовые количества кислорода, в растворе присутствуют Ри(Ш), Ри(ГУ) и Ри(У) (рисунок 3.10). В присутствии кислорода в
растворе наблюдаются Ри(1У) и Ри(У). В присутствии кислорода в системе, авторы говорят о
различных механизмах растворения гидрокси/оксида Ри(1У) при различных значениях pH. Так при pH 1-3 экспериментальные данные хорошо согласуются с гипотезой окислительного растворения, которое может быть описано следующим уравнением:
Ри02(тв,гидр)^Ри02+ + е-. (3.3)
При более высоких значениях pH (от 3 до 10) экспериментальные данные по растворимости в инертной атмосфере и на воздухе совпадают, несмотря на разницу в ЕЬ, что не