Синтез, строение и свойства соединений трех-, четырех- и шестивалентных f-элементов с некоторыми органическими молекулярными лигандами и насыщенными гетерополианионами

• Автор: Широкова, Ирина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.14, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил

1Л. Соединения элементов с органическими молекулярными

донорными лигандами

1Л.1. Соединенияэлементов с трисдиметиламинофосфиноксидом

1Л.2. Соединенияэлементов с диметилсульфоксидом

1Л.З. Соединенияэлементов с карбамидом

1Л.4. Соединенияэлементов с НЫдиметилацетамидом

1.2. Соединения элементов с гстерополианионами со структурой

Кеггина, Доусона и Андерсона

1.2.1. Соединенияэлементов с гстерополианионами со структурой Кеггина и Доусона

1.2.2. Соединенияэлементов с гетерополианионами

со структурой Андерсона

Г ЛАВА 2. Синтез и свойства соединений трхвалентных лантанидов
и америция с ДМСО, ДМАА и ТДМФО и ГПА ш и 1Ч рядов
2.1. Синтез соединений
2.2. Кристаллические структуры соединений трехвалеитных лаитаиидов
с ДМАА, ДМСО и ТДМФО и ГПА ш и Ш рядов
2.2.1. Кристаллическая структура Д I
2.2.2. Кристаллическая структура ШН. ТДМФО3С2Н5ОН
Р4оТДМФОЗС2Н5ОН И
2.2.3. Кристаллическая структура ДМСООЬОАУОНзОН III
2.2.4. Кристаллическая структура УЬДМЛА6РУО IV
2.2.5. Кристаллическая структура ШСДМСОРМоО V
2.2.6. Кристаллическая структура ЕиН6ТДМФ2Р2У
2.3. Изучение свойств комплексов некоторых трехвалентных лантанидов
и америция с ДМДА и анионом РХУО3
ГЛАВА 3. Синтез и свойства соединений шестивалентных урана, нептуния и плутония с ДМСО и анионами 8Хо4 X Мо, четырхвалентного нептуния с карбамидом и анионом ЗСХо4
3.1. Синтез соединений
3.2. Кристаллические структуры соединений шестивалентных урана и нептуния с ДМСО и анионами 8Х4о4 X Мо, У, четырхвалентного нептуния с карбамидом и анионом Оф
3.2.1. Кристаллическая структура рО2ДМСО.Н2ОУ2О0 VII
3.2.2. Кристаллическая структура ЫрОгСДМСО VIII
3.2.3. Кристаллическая структура иДМСО4НМо4оН IX
3.2.4. Кристаллическая структура ригеа4о2игеаН X
3.3. Изучение свойств комплекса четырехваленшого нептуния
с карбамидом и анионом О4
ГЛАВА 4. Взаимодействие трхвалентных лантанидов, америция и кюрия с анионами ТеМобО6, 1Мо5 и ХМо6ОНбО X А1, Сг
4.1. Кристаллическая структура 8тЛ1ОНбМо6О8НИ XI ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИ СОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ. Таблицы координат базисных атомов, их температурных параметров, основных межатомных расстояний и валентных углов в структурах изученных соединений
ВВЕДЕНИЕ


Комплексы РЗЭ с ТДМФО и довольно разнообразными ацидолигандами выделены в кристаллическом виде и их структура определена РСА. Комплекс хлорида празеодима с ТДМФО состава РгТДМФО3С был изучен РСА 9. Кристаллографические данные а . Ь . А, 3 . Р2с. Структура состоит из мономерных единиц, включающих ион празеодимаШ, который координирует зри молекулы ТДМФО посредством атома кислорода фосфорильной группы и три хлоридиона, образуя искажнный октаэдр в качестве КП иона празеодима. Близкий по строению комплекс 8тСТДМФОз1 также был структурно охарактеризован . Проведн РСА комплекса Ыс1КСМ2ТДМФО . Структура образована из бесконечных гофрированных сеток, состоящих из атомов неодима, координирующих две молекулы ТДМФО и зри биденгатномостиковых дицианоамидных групп. КЧ атома неодима равно восьми, КП искажнная тетрагональная антипризма. Моноклинные кристаллы КС1ТДМФОРРб2 содержат комплексный катион Кс1С1ТДМФО2 и анионы РБб2. КЧ атома неодима равно 6 5 атомов ТДМФО и ион хлора, КП искажнный октаэдр, вытянутый по связи Ыс1С1 . Структурными элементами кристалла являются комплексный катион УЬОПСС1Ч2ТДМФО4 и внешнесферный нитрозодицианметанидион. КЧ атома иттербия равно 6 четыре атома кислорода ТДМФО и два ионов нитрозодицианметанида. Галогениды четырхвалентных актинидов легко дают комплексные соединения с ТМДФО. ТЬХ4ТДМФО4 и Т1Х2ТДМФО4ВРЬ, где X , , 2, 3, 2. Методом ИКспектроскопии определен способ координации лигандов в указанных соединениях . Структурно охарактеризованы комплексы с ТМДФО изотиоцианата , хлорида и бромида уранаУ. Выделены изострукгурные комплексы иТДМФХ2 X СЮ4 Вг, Ю4 и детально изучены их ИКспектры с использованием
изотопозамещения О на О в уранильной группировке для облегчения отнесения и определения 1з 2 . Установлено, что в изученных комплексах анионы Х являются внешнесферными и значение частоты антисимметричного валентного колебания уранильной группировки не зависит от природы пергалатного аниона. Структура иТДМФСЮ определена с использованием кристаллов, выращенных в смеси дихлорметанэфир . Кристаллографические данные а . Ь . А, р 1. РЬса. КП атома урана является тетрагональная бипирамида, в вершинах которой располагаются атомы кислорода уранильной группы, а экваториальную плоскость занимают четыре атома кислорода четырех молекул ТДМФО. Уранильная группа практически линейна 8 и перпендикулярна экваториальной плоскости. В комплексе иТДМФО4з2 I урана ближе к октаэдру в отличие от предыдущего соединения . Хлорид уранила дат комплекс состава иС2ТДМФО , , в котором экваториальными атомами являются два хлора и два атома кислорода ТДМФО, находящиеся в трансположении. Уранильная группа практически линейна 8 и перпендикулярна экваториальной плоскости. Выделен и исследован методом РСА комплекс уранилнитрата с ТДМФО состава Ш2Шз2ТДМФО2 . Анализ ИКспектров привл авторов к заключению о координации лиганда атомом кислорода. КрС 8ДМСО и РиС8ДМС0. Синтезированы кристаллические, негигроскопичные комплексы состава ЬпРЕпДМСО Ьп ЬаЬи, п . В работе приводятся уточннные кристаллографические данные для ЬпШпДМСО Ьп Ьа, 8ш, п 4 Ьп ТЬ, Тт, УЬ, п 3. ЫбЫзДМС , , ЕгЫзДМСО3 , УЬЛ3ДМС , ЬаМ3ДМС . В комплексе 1лЖДМСО4 атом лантана координирован атомами кислорода 4 от молекул МЛ и 6 от трх бидентатных групп К. КП является производным додекаэдра с раздвоенными вершинами, занятыми ЫОзгруппами. Симметрия полиэдра понижена до С2. Известны комплексы РЗЭ с ДМСО с крупными, не склонными к координации с ЦА анионами. В таких случаях КГ РЗЭ составлен атомами кислорода МЛ. Так в ЬаДМСО8Сг8СМ6 атом лантана координирован восемью атомами кислорода ДМСО. КП атома лантана можно описать как искажнную квадратную антипризму . Проведены синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов РЗЭ состава ЬпНп. ДМСОпМозВг7, Тл Рг, Ей, Тпэ. КП атомов Ьп в катионах Рг2ДМСОб3 и ЕиНДМС3ь представляют собой искажнные квадратные антипризмы КЧ 8, а в ТтНДМС0б искажнную пентагональную бипирамиду КЧ 7 1. В комплексе СсДМСО8РеСМб ЦА катиона лежит на оси второго порядка, а анион находится в центре инверсии .