Каталитические системы на основе дендримеров в вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений

• Автор: Скоркин, Виталий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

А с В, в результате которого образуется химическая связь АВ, тогда может образоваться несшитый и не полициклический полимер, представленный на рис. Рис. Процесс, представленный на рис. При этом получается поли дисперсный продукт нерегулярного строения. Преимуществом такого метода является его одностадийность. Если же теперь представить, что в том же самом исходном мономере не только А не взаимодействует с А, и с В, но и А не взаимодействует с В, а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С, причем функциональная группа В на определнном этапе может быть трансформирована в С, то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы рис. В В
А В
А С
Рис. Такую схему называют управляемым синтезом деидримеров, поскольку продукт, полученный на каждой стадии, можно выделить в виде индивидуального соединения. В этом случае решающее значение имеет принцип защиты реакционных групп Л не реагирует с В, а реагирует только с С. При управляемом синтезе полимер собирается послойно с помощью последовательности чередующихся реакций наращивания слоя и снятия защиты. В результате получается моиодисперсный продукт, молекулярная масса и размеры которого строго определяются числом проведнных реакций или номером генерации О. При этом можно остановиться на любой стадии и получить дендример любой генерации и с любыми функциональными группами на поверхности. Так. Конечные продукты в этом случае получаются, в основном, существенно более полидисперсными, чем продукты, полученные по управляемому методу с идеальностью ветвления . Рис. Гак, в были получены различные кремнийорганическис дендритные системы по реакции гилросилилирования с использованием простейших мономеров тина винилметилсилана, дивинилметилсилана, диаллнлметилеплана и др. Авторы называют данные системы саморегулирующимися. С увеличением плотности упаковки в поверхностном слое молекулы дендримера реакционная способность концевых групп уменьшается. В то же время для отставших, непрорсагировавших групп в предыдущем слое она остатся высокой, в результате чего такие группы как бы наврстывают упущенное, реагируя до тех пор, пока не окажутся в поверхностном слое. Таким образом, стерические затруднения в поверхностном слое в случае нерегулярного роста приводят к образованию шарообразных молекул примерно одинакового размера. В зависимости от природы мономера и условий реакции выход может составлять . Полученные продукты представляли собой вязкие жидкости с молярной массой от до . Другим примером таких систем являемся одностадийный синтез гиперразветвлнных полиариловых эфиров посредством термической самоконденсации 3,5бистриметнлсилоксибеизоилхлорида рис. Выход продукта со средневесовой молекулярной массой от до составлял . Степень разветвления в этих системах но данным ЯМР . Полидиспсрсность полученных продуктов варьировалась в пределах в зависимости от температуры реакции. СС1
Рис. Описанная выше и ставшая уже классической схема синтеза дендримеров путм повторяющихся реакций наращивания слоя и снятия защиты, начинающаяся с исходного разветвляющего центра рис. Отличительной особенностью этой схемы является быстрое увеличение числа реакционных центров, располагающихся на поверхности дендритной молекулы, с возрастанием номера генерации. Это, в свою очередь, приводит к трудностям очистки конечных соединений от продуктов неполного замещения поверхностных функциональных групп, если таковые имеются в системе. Проблема очистки связана с очень малым различием несколько процентов молекулярных масс дендримеров с полностью прореагировавшими поверхностными группами и продуктов неполного замещения. Для преодоления указанного выше недостатка Фреше предложил другой подход, названный им конвергентным методом. Если в случае дивергентного синтеза рост дендритной молекулы происходит от центра к периферии, то в данном случае, наоборот, дендример собирается, начиная с поверхностных групп. Придерживаясь системы обозначений, введнной ранее, конвергентный рост монодеидрона можно представить схемой рис. БС В
АВ
А
У
В
фокальная точка
т. Рис.