Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах

• Автор: Бакунин, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 280 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ.
1.1. Особенности жидкофазного окисления углеводородных материалов при высоких температурах

1.2. Механизм термоокислительной деструкции сложных эфиров при высоких температурах

1.2.1. Реакционная способность групп, присутствующих в молекулах сложных эфиров

1.2.2. Некоторые особенности высокотемпературного окисления сложноэфирных масел.

1.2.3. Состав продуктов окисления сложных эфиров

1.2.4. Механизм роста вязкости и формирование высокомолекулярных продуктов

1.3. Углеводородные смазочные материалы и методы их исследования

1.3.1. Выбор модельных углеводородных смазочных материалов парафиновые углеводороды и сложные эфиры полиолов.
1.3.2. Методы окисления углеводородных материалов в объеме и в тонком слое моделирование различных условий применения
1.4. Кинетика и механизм окисления углеводородов при высоких температурах
1.4.1. Влияние условий окисления изотермический и неизотсрмичсский режимы.
1.4.2. Тепловые эффекты при неизотермическом окислении гексадекана
тепловой взрыв
1.5. Доказательства формирования наногетерофазной структуры в окисляющихся углеводородных материалах.
1.5.1. Солюбилизация водорастворимых красителей.
1.5.2. Выделение полярной фракции из окисленного гексадекана
1.6. Структура полярной наноразмерной гетерофазы в окисленных углеводородах и ее влияние на эксплуатационные свойства масел.
1.6.1. Изменение фотохромных свойств солюбилизированных красителей
1.6.2. Механизм формирования наноразмерной гетерофазы в углеводородах на горячих точках
ГЛАВА И. ВЛИЯНИЕ МИЦЕЛЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕХАИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ.
II. 1. Влияние маслорастворимых ПАВ на механизм жидкофазного окисления
.2. Влияние природы ПАВ на механизм жидкофазного окисления
гексадекана
.3. Антиокислительный синергизм ароматических аминов и солей щелочных металлов
ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛИОФИЛИЗИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
III. 1. Наночастицы неорганических соединений синтез, свойства, применение в качестве добавок в масла.
III. 1.1. Неорганические наноразмерные частицы как присадки к маслам.
III. 1.2. Наночастицы сульфида молибдена
III. 1.3. Незащищенные наночастицы сульфида молибдена.
Ш.2. Синтез поверхностномодифицированных наночастиц трисульфида
молибдена в обращенных микроэмульсиях
Ш.З. Синтез поверхностномодифицированных наночастин трисульфида молибдена термическим разложением ЫНМо в амфифильной матрице
Ш.4. Физикохимические свойства наноразмерных частиц трисульфида
молибдена
Ш.5. Трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена
Ш.6. Исследование химического состава трибослоев методом ХАЫЕ8 спектроскопии
Ш.6.1 Трибослои, сформированные в присутствии наноМоБз
Ш.6.2. Трибослои, сформированные при совместном присутствии наноМоБз и гпДТФ
Ш.6.3. Трибослои, сформированные в присутствии наноМоБзХпДТФ при различных температурах
III.6.4. Трибослои, сформированные при постоянной концентрации молибдена
0 млн1 и различном содержании гпДТФ.
Ш.7. Механизм действия на основе трибологических данных и ХАМЕв спектроскопии трибослоев
ГЛАВА IV. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ СМАЗОЧЫХ МАСЕЛ
IV. 1. Разработка смазочного масла для авиационных ГТД, длительно работоспособного при температуре С
IV.2. Разработка перспективных композиций моторных масел, удовлетворяющих требованиям Евро4и5.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Метод, использовавшийся авторами для определения гидропероксидов и первичных продуктов их разложения исчерпывающее восстановление окисленного эфира действием I4, обеспечил получение данных о селективности окислительной атаки но цепи ацильного радикала. Степень участия фрагмента полиола в окислении не принималась во внимание. Основными продуктами восстановления окендага оказались 1 ,пгептандиолы п и диоды с более короткой ценыо 1,3 и 1,4бутандиолы, 1,4 и 1,5пентандиолы. Кроме того, до восстановления в окисленном эфире идентифицировано небольшое количество карбоновых кислот С2С7. ПЭЭС7 определяющую роль играет реакция внутримолекулярного отрыва атома водорода . СН3ССН
II
Это означает, что в процессе автоокисления сложных эфиров образуются низкомолекулярные карбоновые кислоты и метилкетоны, также как высокомолекулярные продукты на основе тетраэфиров с концевыми карбокси и ацетогруппами. Подробное изучение состава летучих соединений в процессе окисления реальных сложноэфирных масел проведено и др. Авторы исследовали процесс окисления масел на основе эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот фракции С5С в присутствии традиционных ингибиторов окисления например, 4,4диоктилдифениламина, фенил2нафтиламина, Ы4октилфенил1пафтиламина и фенотиазииа. Процедура окисления включала проведение процесса в объеме при 0С, т. Летучие органические продукты окисления собирали адсорбцией на сорбенте Тепах , представляющем собой поли2,6дифенилфсниленоксид. Также анализировали фракции конденсата, растворимые в воде и в органических растворителях. Определение состава продуктов проводили методом хроматомассспектрометрии с использованием в системе 2 детектирования как метода электронного удара V, гак и химической ионизации 3. Показано, что основными продуктами являются карбоновые кислоты СрСю и карбонильные соединения, преимущественно альдегиды и метилкетоны. Влияние карбоксилатной группы на состав продуктов было незначительным. Также можно отметить образование алкилзамещенных у и 5лактонов, получающихся из сложных эфиров, содержащих ОНгруппу в ацильном фрагменте является одним из первичных продуктов разложения или 2. Для ПЭЭС7 предложена схема окисления Схема 5, включая формирование всех идентифицированных летучих соединений . В принципе, такая же схема может использоваться и для описания механизма окисления углеводородов, за исключением формирование алифатических сложных эфиров до С и метилкетонов до С, которые обычно образуются при окислительной деградации ПЭЭ. Разложение а,у гидропероксикетонов может приводить только к одному альдегиду ацегальдегиду , тогда как алифатические альдегиды от С до С, также входят в состав легко летучих продуктов реакции. Согласно i и др. ПЭЭС7, приводит к метилкетонам с числом Сатомов до 4 2бутанон. Поэтому и др. Образование низкомолскулярньтх алифатических карбоновых кислот было объяснено окислением указанных метилектонов в пероксикислоты, однако это разъяснение достаточно сомнительно, так как оно подразумевает формирование кетонов с числом атомов углерода до С . Р Р3ССН2ОСР2 и1оск2 к3ссн2о
ЯО радикалы, образующиеся из аацилоксиметилперокси радикала, способны замещать спиртовую группу в той же молекуле сложного эфира внутримолекулярный процесс, либо в другой межмолекулярная реакция. Распределение изомеров среди таких низкомолекулярных сложных эфиров легко предсказывается для эфиров индивидуальных карбоновых кислот п Сатомов преимущественно должны формироваться сложные эфиры, содержащие исходные ацильные радикалы и фрагменты спиртов с п1 или меньшим количеством Сатомов. Указанные продукты, включающие окисленный спиртовый фрагмент наряду с другими продуктами окисления, подобными описанным ранее , были идентифицированы непосредственно методом ГЖХМС для окисленного эфира триметилолнроиана и каприловой Ся кислоты . Ненасыщенный сложный эфир, вероятно, образуется из С иили Е при отщеплении Н2О иили С7НСООН, соответственно. Образование соединений В, С, и Е изостроение спиртового фрагмента молекулы алкоголя вместо третичного может быть объяснено за счет декарбоксилирования промежуточного С0 см. Схема 1.