Исследование синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии

• Автор: Сизова, Наталия Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание работы.

Введение

Глава I. Кинетика жидкофазною окисления углеводородов в

присутствии ингибиторов литературный обзор

1.1. Теория радикальной полимеризации и окисления.

1,2.0кислснис углеводородов в присутствии ингибиторов

1.3.Кинетическая классификация ингибиторов.

1.4.Методы исследования ингибиторов

Глава 2. Метод микрокалориметрии в исследовании радикальных

жидкофазных реакций

2.1.Методика тестирования ингибиторов и расчета констант.

2.2.Кинетика радикальной окислительной полимеризации мономеров условиях эффективного ингибирования
Глава З.Ипгибнрующая активность индивидуальных соединений.
3.1 .Тестирование пространственнозатрудненных фенолов.
3.2.Исследование стехиометрических аномалий для пространственнозатрудненных фенолов.
3.3.Исследование антиокислительной активности адамантилфенолов
3.4.Ингибирование радикальных процессов акцепторами алкильных радикалов
3.5.Ингибирование радикальных процессов полициклоароматическими углеводородами.
Глава 4.Механизм ингибировании радикальных жидкофазных реакций
нефтяными системами
4.1.Механизмы ингибирования радикальных процессов различными фракциями нефти
4.2. Кислотный катализ радикального окисления углеводородов нефтяными фракциями
4.3.Влияние кислорода на ингибирующую активность нефтесистем
4.4.Исследование явлений вторичного ингибирования нефтепродуктами
4.5.Связь между структурой нефтяных макромолекул и их антирадикальной активностью
Литература


В работе 9 приведены следующие данные для энергий активации реакций окисления метиленовой группы парафиновых соединений 6 кДжмоль, для толуола 5 кДжмоль, при теплоте образования связи НО2 1 кДжмоль. Итак, реакция с образованием радикалов, даже при условии эндотермнчности, оказывается предпочтительней перед экзотермическими молекулярными реакциями ЛН с . Возможность окисления органических соединений по ионным механизмам рассматривается в литературе достаточно редко. Это объясняется тем, что потенциалы ионизации органических молекул составляют достаточно большие величины от 7 эВ , а сродство кислорода к электрону составляет всего 0. В, поэтому все реакции такого типа чрезвычайно эндотермичны, и поэтому маловероятны. Таким образом, как показал анализ литературы, ни молекулярные, ни ионные механизмы взаимодействия углеводородов с кислородом практически не реализуются. Даже в отсутствии инициатора, хотя и медленно, но идет реакция ЛН Л Н . Скорость такой реакции в кумоле при 0С равна 1,1 мольл с . При достаточно высокой температуре цикл успевает повториться многократно, прежде чем произойдет обрыв цепей по реакции между псрскисными радикалами или с ингибиторами. Эго условие приоритетности реакции продолжения цепи, так как при преобладании реакций взаимодействия радикалов друг с другом, при которых происходит гибель свободной валентности, длина цепи будет стремиться в 1. Внутри системы окисляющийся углеводород кислород образуется гидроперекись продукт, который генерирует свободные радикалы. Таким образом, углеводород, окисляясь даже при термическом образовании исходных радикалов, как бы обеспечивает себя инициатором окисления, что приводит к возрастанию скорости инициирования и к ускорению окисления. Итак, цепные радикальные реакции реализуются в силу принципа неуничтожимости свободной валентности в реакциях между радикалами и молекулами, при этом необходимо обеспечить такой набор реагентов, при которых возможны циклические реакции с регенерацией радикальной формы. Также необходимое условие цикл радикальной реакции протекает быстрее, чем гибели частиц с исчезновением свободной валентности. Стадии цепной неразветвленнон реакции. Исследователи радикальных процессов 79 большое число элементарных стадий цепной реакции в зависимости от их роли в общем процессе делят на стадии зарождения, продолжения и обрыва цепей. Охарактеризуем коротко каждую из них. Зарождение цепей. Элементарные химические реакции или физические процессы образования свободных радикалов из молекул называются стадиями зарождения цепей. Возможны следующие способы инициирования 1 термическое инициирование когда нагрев молекулы приводит к распаду е на радикалы 2 фотохимическое инициирование радикалы образуются под действием света, или проникающего излучения 3 инициирование химическими соединениями, которые легко распадаются в жидкой фазе на радикалы. Эти вещества широко Известны в практике как инициаторы радикальных процессов. Продолжение цепи. Это элементарные стадии, при которых свободные радикалы вызывают реакции, продуктами которых также являются радикалы. Окисляемость углеводорода характеризует параметром к2 у2к 8,9. Он зависит от реакционной способнос ти углеводорода в реакции с Я и от константы скорости обрыва цепей кб . ЯН1с 2к 4 определить условия протекания реакции в рамках цепного механизма. Кинетический и диффузионный режим окислении. Поэтому одним из необходимых условий протекания реакции в кинетической области является насыщение кислородом окисляемого углеводорода, постоянное перемешивание системы барботаж, встряхивание. В нашей работе кинетический режим окисления обеспечивался переворачиваемой калориметрической ячейкой, в которой кумол и кислород перемешивается на протяжении всего процесса. Окисление углеводородов в присутствии ингибиторов. В окисляющемся углеводороде цепная реакция продолжается за счет возникновения и гибели пероксирадикалов, поэтому замедлить цепной процесс можно добавлением веществ, интенсивно обрывающих цепи по реакции с пероксирадикалами. I 2г 1Л
г1Ш гНЯ 1. Я ЯО2 1. НШ ЯООН Я 1 . П
ЯООН ЯОНО 1.