Особенности димеризации этилена на никелькомплексных гель-иммобилизованных каталитических системах с азотсодержащими макролигандами

• Автор: Иванюк, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 80 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Исследование региоселсктивности при димеризации этилена.

на 1МГИКС с различными азотсодержащими макролигандами

Исследование структуры ГК на основе ПВП, ПВППМАК.

ГЛАВА

Испытания 1ЧНГИКС в димеризации этилена на опытной

установке непрерывного действия

Изучение химизма образования олигомеров этилена.

при его димеризации на МГИКС

Исходные реагенты и методики проведения экспериментов.

5.1. Подготовка растворителя
5.2. Приготовление растворов АОС
5.3. Подготовка этилена.
5.4. Синтез полимеровносителей для ГИКС
5.4.1. Синтез полимераносителя СКЭПТПВП.
5.4.2. Синтез полимераносителя СКЭПТПВППМАК.
5.4.3. Синтез полимераносителя СКЭПТПМЛА
5.4.4. Синтез полимераносителя СКЭПТПВППАОС
5.5. Иммобилизация соединений никеля на полимерахносителях
5.6. Формирование активных iГИКС и проведение.
экспериментов по димеризации этилена
5.7. Подготовка образцов полимеровносителей и iГК для
исследования методом ИКспектроскопии
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Большинство исследователей использовали и продолжают использовать в качестве носителей для гетерогенизации традиционные минеральные адсорбенты, такие как окись алюминия, силикагель, цеолиты и др. Большую группу составляют металлокомплексы, гетерогенизированные на полимерных носителях 1, 4, 5, 9, . Основным направлением в конструировании указанных систем является использование существующих или создание на поверхности минерального или полимерного носителя функциональных групп лигандов, определяющих, совместно с иммобилизованным металлом, характер каталитического действия. Гетерогенизацию осуществляли путем ковалентного закрепления высокореакционных к протолизу соединений переходных металлов по силанольным группам неорганических носителей , по предварительно активированным силанольным группам нуклеофильными или электрофильными реагентами . При закреплении на поверхности носителя якорной группировки, обладающей координирующей способностью, гетерогенизацию осуществляли путем координационного закрепления . Функциональные группы в полимерные носители например, сшитый полистирол вводили путем полимераналогичиых превращений . Практически исчерпывающая информация по синтезу гетерогенизированных металлокомплексов была суммирована в многочисленных обзорах и книгах на русском языке 7, 8, , . У большинства исследователей на этом микроскопическом уровне и заканчивается дизайн гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов. Это позволяет решить проблему стабильности каталитических систем и до известной степени повысить их технологичность, в частночти, за счет упрощения стадии отделения продуктов реакции от катализатора. Однако такой узко поверхностный основанный на эксплуатации только поверхности носителя подход порождает трудности иного плана, изначально заложенные в самой природе вышеуказанных носителей. Это связано с тем, что как минеральные, так и полимерные носители были созданы и введены в практику для осуществления конкретных реакций в те времена, когда о металлоокомплексном катализе химики еще ничего не знали. Поэтому гетерогенизированные металлокомплексы естественным образом наследуют такие недостатки классических гетерогенных катализаторов как зависимость активности от пористой структуры размер пор и удельная поверхность, хрупкость, и, как следствие, затрудненность процессов массо и теплопереноса, и, во многих случаях сложность отделения продуктов реакции от катализатора хрупкое разрушение. Большинство гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, особенно при проведении реакции в жидкой фазе, со временем теряют часть иммобилизованного металла эффект вымывания, а также претерпевают разрушение истиранием при интенсивном перемешивании. Иной подход был выбран в исследованиях, проводимых в ИНХС АН СССР ИНХС РАН с середины х годов под руководством академика В. А.Кабанова и д. В.И. Сметанюка, и направленных на создание гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, оптимальным образом приспособленных для проведения процессов в жидкой фазе металлокомплексных гельиммобилизованных каталитических систем ГИКС . Его сущность заключается в том, что конструирование этих систем осуществляется на трех уровнях, которые мы обозначаем как микроуровеиь, субмикроуровень и макроуровень. Первый относится к химической структуре собственно иммобилизованного активного центра, второй к структуре и морфологии полимераносителя, третий к форме макроскопических частиц ГИКС, ответственной за их контакт с реакционной средой и легкость отделения от продуктов реакции. С химической точки зрения, т. ГИКС построены аналогично гомогенным металлокомилексным системам МКС циглеровского типа, активные центры которых представляют собой комплексы соединений переходных металлов с различными лигандами. Единственным, но существенным отличием ГИКС от МКС является то, что при конструировании ГИКС в качестве лигандов используются полярные полимеры, выполняющие роль макролигандов. Первым фундаментальным результатом перехода к макролигандам является резкое повышение стабильности ГИКС по сравнению с МКС. Природа этого явления обсуждалась неоднократно , , , , .