Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда

• Автор: Булгаков, Борис Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Список принятых в работе сокращений

1. Литературный обзор

1.1. Реакция 222циююприсоединения.

1.2. Метатезиспая полимеризация кремнийзамещенных трициклононеиов.

1.3. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих трициклононеиов.

1.4. Изомеризационная полимеризация норборнена

Радикальная изомеризационная полимеризация производных норборнена.

1.5. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

Катионная полимеризация олефинов под действием соединений бора

2. Экспериментальная часть
2.1. Реакция 2т2сИ2яциклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров
2.2. Метилирование продуктов 2а2о2лциклоприсоединения
2.3. Синтез углеводородного аналога элементоорганических трициклононеиов
2.4. Метатезиспая полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих
трициклононеиов и трициклононадиенов
2.5. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных трициклононснов трициклононадиенов и 5этилиден2норборнена
2.6. Газоразделительные свойства кремний и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.р
2.7. Сополимсризация 5триметилсилилнорборнена и 5этилиден2норборнена
2.8. Сополимсризация 3,4ТЦНД2 и ЭНБ в присутствии ВСбР5з.
2.9. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Реакция 2о2о2яциклоприсоединення. Синтез трициклических мономеров
3.2. Метатезиспая полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих
трициклононеиов и трициклононадиенов
3.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамешенпых трициклононеиов и
трициклононадиенов
3.4. Газоразделительные свойства кремний и германийзамешенных политрициклононенов и политрициклононадиенов
3.5. Сополимеризация 5триметилсилилнорборнена и 5этилиден2норборнена
3.6. Сополимеризация 3,4Т1ДНД2 и ЭНБ в присутствии ВСбГ5з
3.7. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.
Выводы.
Список литературы


Изомернзационная полимеризация является ещ одним направлением кроме упомянутых выше мстатсзисного и аддитивного полимеризации норборненов, особенно характерного для их непредельных производных. До настоящего времени процесс, вовлекающий в полимеризацию как двойную связь норборнена, так и двойную связь заместителя, был малоизучен и позволял получать лишь низкомолекулярные полимеры Мчу 0, что затрудняло их использование. Поэтому разработка путей синтеза высокомолекулярных изомеризационных полннорборненов на основе диенов норборненового ряда, в первую очередь в мягких условиях катионного катализа, является востребованной задачей современной химии полимеров. Таким образом, разработка эффективных путей синтеза замещенных норборненов и получение на их основе новых полимеров с ценными свойствами является актуальной задачей нефтехимии и макромолскулярного дизайна. ИП диенов норборненового ряда в присутствии соединений бора, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры. Установить влияние природы катализатора, активатора и температуры на ход полимеризации и строение образующихся полимеров. А и трицикло4. Специальное внимание уделено взаимодействию КЦ с непредельными кремнийорганическими соединениями. Схема 1. Рис. Структурные формулы трицикло4. Л и трицикло4. Термическая реакция КЦ с алкенами и алкинами разрешена по правилам орбитальной симметрии 2. Каталитический вариант данной реакции на настоящий момент не осуществлен, что связано с быстрой изомеризацией КЦ в норборнадиен2,5 НБД в присутствии кислот 3 или солей переходных металлов 4. Реакция термической конденсации КЦ с замещенными этиленами и ацетиленами относится к типу 2о2а2д циклоприсоединсния. В синтетическом отношении она является эффективным подходом к получению труднодоступных другими путями функциональных производных трициклононена и трициклононадиена. Характерной особенностью КЦ является высокая реакционная способность, обусловленная наличием напряженных трехчленных циклов. Первый пример реакции КЦ с олефииами был опубликован К. Смитом в году 5. КЦ в СНгСЬ с образованием экз03,3,4,4тетрацианотрициклононена7 л2 с высоким выходом схема 1. Позже, на примере малеинового и монохлормалеинового ангидридов, диметилмалеата, диметилфумарата, нитрилов фумаровой и малеиновой кислот, было установлено, по реакция КЦ с олефинами является регио и стереоспецифичной, протекающей с образованием исключительно эотрициклононенов реакция с малеиновым ангидридом представлена на схеме 1. Экзоструктуры полученных продуктов были подтверждены с помощью ЯМРспсктроскопии. Схема 1. Схема 1. Следует отмстить, что КЦ не реагирует с деактивированными олефинами. Например, при продолжительном нагревании 0 С, часа смеси КЦ и этилена образования продукта реакции 2а2а2яциклоприсоединеиия не наблюдалось 6. Циклоприсосдннспию подвергаются олефины, содержащие только элскгропоакцепторные группы СЫ, 2К, С0СЖ, СРз, 1, Иг и др. Анализ литературных данных позволяет полагать, что реакционная способность олефинов зависит от числа электроноакцепторных заместителей и степени поляризации двойной связи. Так, тетрацианоэтилен л1 алксн с сильно олектронодефицитной двойной связью, реагирует с КЦ при комнатной температуре экзотермически с выходом схема 1. В то же время, реакция между лсСМСНСМСК и КЦ протекает только при нагревании схема 1. Акрилонитрил наименее реакционный алкен в вышеупомянутом ряду он медленно реагирует с КЦ при нагревании с образованием двух изомерных триииклононснов л4а,Ь. Реакция сульфонзамещенного алкена л5 с КЦ протекает медленно соответствующий продукт циклоприсоединения был выделен с выходом после часов перемешивания при комнатной температуре схема 1. В свою очередь, образование трициклононсна л8 из КЦ и алксиа л7 происходит еще медленнее 1 неделя при комнатной температуре, схема 1. Этот пример наглядно демонстрирует влияние степени поляризации двойной связи на активность олефина в данной реакции 1,1дизамещенный алксн более реакционноспособен, чем его 1,2замсщснын изомер. КЦ РЬО О. РИ
Схема 1. Циклопрнсоединенне олефина л9а к КЦ схема 1.