Каталитические свойства структурно-организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды

• Автор: Колесникова, Екатерина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение углеводородов из ненефтяного сырья

1.1.1 Конверсия оксигенатов в олефины.

1.1.2 Получение синтетических углеводородов из синтезгаза.

1.2 Катализаторы синтеза углеводородов из оксигенатов

1.3 Методы модифицирования молекулярных сит

1.3.1 Модифицирование молекулярных сит соединениями титана.

1.3.2 Модифицирование молекулярных сит соединениями циркония.

1.3.3 Методы получения суперкислотных молекулярных сит, модифицированных сульфатированными производными диоксидов циркония
и титана.
1.4 Применение катализаторов, модифицированных цирконием, титаном и серой, в различных реакциях
1.4.1 Каталитические свойства композиций, модифицированных сульфатированным диоксидом циркония
1.4.2 Каталитические свойства катализаторов полученных модифицированием сульфатированным диоксидом титана.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Характеристика используемого сырья.
2.2 Методики приготовления катализаторов.
2.2.1 Модифицирование цеолита цирконием
2.2.2 Модифицирование цеолита соединениями циркония и серы.
2.2.3 Модифицирование цеолита титаном
2.2.4 Модифицирование цеолита соединениями титана и серы.
2.2.5 Способы модифицирования катализаторов
2.3 Физикохимические методы исследования образцов.
2.3.1 ИКсиектроскония.
2.3.2 Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия.
2.3.3 ЯМР твердого тела
2.3.4 Температурнопрограммированная десорбция аммиака.
2.3.5 Расчет изотерм адсорбции хроматографическим методом
2.3.6 Метод рентгенофазового анализа.
2.4 Описание лабораторной установки для проведения синтеза олефинов из димстилового эфира. Методика проведения экспериментов
2.5 Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородных компонентов бензинов из диметилового эфира. Методика
проведения экспериментов.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитных катализаторах на основе цеолита НМ5.
3.1.1 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы
3.1.2 Физикохимические исследования свойств цеолитных катализаторов, модифицированных цирконием и цирконием и серой.
3.1.3 Синтез низших олефинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана, а также титана и серы
3.1.4 Физикохимические исследования свойств цеолитных катализаторов,
модифицированных титаном, а также титаном и серой
3.2 Конверсия диметилового эфира в углеводородные компоненты бензинов на цеолитных катализаторах на основе цеолита НМ
3.2.1 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями циркония и серы.
3.2.2 Синтез углеводородных компонентов бензинов на цеолитных
катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Подобная замена позволила направить конверсию предельного углеводорода нгексана, в сторону скелетной изомеризации, минимизировав процесс крекинга, для которого необходимы сильные кислотные центры. Очевидно, что воздействие на цеолит достаточно реакционноспособных соединений, в ходе взаимодействия с которыми выделяется хлористый водород, предъявляет особые требования, как к устойчивости исходной структуры цеолита, так и к методике модифицирования. Решение задачи по уменьшению силы кислотных центров цеолитов поставило вопрос о возможности образования в их структуре групп, обладающих более сильными центрами, чем у исходных образцов, в том числе имеющих значение кислотной функции Гаммета Но . Подобными свойствами обладают сульфатированные производные оксидов циркония и титана. Следовательно, появление сверхкислотных суперкислотных свойств у цеолитов без нарушения их структуры возможно осуществить путем прививки фрагментов сульфатированных групп
2Ю иили ТЮгвС Известно 4, 5, что присутствие суперкислотных центров способствует уменьшению температуры превращения, изменению активности и селективности. В этой связи, исследования, направленные на разработку новых катализаторов, сочетающих молекулярноситовой эффект цеолита с суперкислотными свойствами сульфатированных оксидов, представляют несомненный интерес и являются очень важными. Исходя из изложенного, целью настоящей работы было создание высокоэффективных структурноорганизованных каталитических систем на основе цеолита типа М5 и исследование их каталитических свойств в процессе превращения ДМЭ в низшие олефины и углеводородные компоненты бензинов. В настоящее время в промышленности низшие олефины получают, в основном, в процессах пиролиза легких фракций нефти, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Наряду с ростом цен на нефть на отечественном и мировом рынке и общей готовностью искать альтернативные источники углеводородов, а также прогнозируемым снижением добычи и запасов нефти, все возрастающий интерес вызывают технологии получения низших олефинов из альтернативного углеводородного сырья, к которым относится, в основном, природный газ и попутные нефтяные газы. Ситуация с ресурсами газа для России очень благоприятная. Даже по самым скромным оценкам на его долю приходится более четверти мировых запасов. Природные газы, добываемые на территории Российской Федерации, более чем на состоят из метана, причем в промышленности и быту, как правило, используют очищенный газ, содержащий метана 6. В связи с этим, с точки зрения химии, задача получения углеводородов, а в частности, этилена и пропилена из природного газа сводится к конверсии метана. Схема 1. Процессы превращения синтезгаза в низшие олефины через оксигенаты позволяют получать этилен иили пропилен с выходами на уровне . К настоящему времени эти процессы, разрабатываемые в течение последних лет целым рядом фирм i i i, xx i i , , , i и др. Впервые низшие олефины из метанола были получены в конце х годов сотрудниками фирмы i i i на среднепористом цеолите 5 . Через 1 час реакции при температуре 0С и атмосферном давлении выход олефинов С2С4 составил всего 2,8. В продукте же преобладали жидкие углеводороды, образующие бензиновую фракцию алканы С5 и ароматические углеводороды, и газообразные алканы СГС4 табл. Процесс i i i является многостадийным и включает паровую конверсию метана в синтезгаз, синтез метанола на медноцинковых катализаторах и превращение метанола в олефины на цеолите 5. Первые две стадии осуществляют по традиционным для этих процессов технологиям, а получение олефинов проводят при температурах С и парциальном давлении метанола до 9 атм в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора выход олефинов С2С4 . В углеводородном продукте, как правило, преобладает пропилен, концентрация которого практически не зависит от условий и лежит в пределах . Концентрацию же этилена, обычно составляющую 7, удается повысить до только при организации рецикла ароматических углеводородов С в реактор синтеза олефинов из метанола.