Синтез пятичленных азотосодержащих гетероциклических соединений, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола

• Автор: Кошелев, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Методы синтеза и области применения пятичленных

гетероциклических соединений с фрагментами пространственнозатрудненного фенола Обзор литературы
1.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом, содержащие фрагменты пространственнозатрудненного фенола
1.2. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, содержащие фрагменты пространственнозатрудненного фенола
1.3. Пятичленные гетероциклы с тремя и более гетероатомами, содержащими фрагменты пространственнозатрудненяого фенола
ГЛАВА 2. Синтез азолов, включающих фрагменты пространственнозатрудненяого фенола на основе гидрохлоридов иминоэфиров
2.1. Синтез и некоторые превращения гидрохлоридов иминоэфиров в ряду пространственнозатрудненных фенолов

2.1.1. Синтез исходных нитрилов

2.1.2. Синтез гидрохлоридов иминоэфиров

2.1.3. Некоторые превращения гидрохлоридов иминоэфиров
2.2. Конденсация гидрохлоридов иминоэфиров, содержащих
фрагменты пространственнозатрудненного фенола с нуклеофильными реагентами
ГЛАВА 3. Синтез 2замещенных и I,2дизамещенных имидазолинов2, включающих фрагменты пространственнозатрудненного фенола
3.1. Синтез Ымонозамещенных этилеядиаминов
3.2. Синтез 2замещеняых и I,2дизамещенных имидазолинов2
ГЛАВА 4. Синтез 1,3,4оксатиадиазолов, содержащих фрагменты
пространственнозатрудненного фенола
4.1. Синтез 1ацилтиосемикарбазидов
4.2. Циклизация 1ацилтиосемикарбазидов
ГЛАВА 5. Возможные области практического применения синтезированных соединений
5.1. Антиокислительные присадки для реактивных топлив
5.2. Противомикробные присадки к нефтяным дистиллятным топливам НО
5.3. Ингибиторы сероводородной коррозии металлов
5.4. Ингибиторы термической полимеризации винилароматических соединений
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть
6.1. Синтез исходных производных 2,6дитретбутилфенола
6.2. Синтез и превращения гидрохлоридов ишноэфиров
в ряду пространственнозатрудненного фенола
6.3. Синтез азолов с фрагментом 2,6дитретбутилфенола 7 6.4Синтез замещенных этилендиаминов
6.5. Синтез 2замещенных и 1,2дизамещенных имидазолинов2
6.6. Синтез 1,3,4оксатиадиазолов, включающих фрагменты 2,6дитретбутилфенола
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Такие фрагменты, обладающие специфическими свойствами, могут изменять или приводить к появлению новых химических свойств соответствующих гетероциклических систем, что значительно расширяет возможные области их использования. Настоящий литературный обзор посвящен различным методам синтеза и областям применения азот, кислород и серусодержащих пятичленных гетероциклических соединений, содержащих фрагменты пространственнозатрудненного фенола. Основными методами получения таких соединений являются алнилирование гетероциклов 4замещенными 2,6дкалкилфенолами или 2,6диалкилгексадиенонами, конденсация 4замещенных 2,6диалкилфенолов с различными нуклеофильными реагентами с последующей циклизацией образующихся соединений, а также конденсация 4замещенных 2,6диалкилфенолов с гетероциклическими производными. В настоящее время из гетероциклов данного типа в литературе описаны производные индола, пирролидина, бензофурана, фурана и тетрагидрофурана. Вакселман и сотрудники 2 синтезировали 3замещенный индол I с выходом алкилированием индола 4окси3,5диметилбензиловым спиртом в присутствии трехфтористого бора. Авторы отмечают, что при алкилировании 3метил или 2,3диметилиндола без катализатора при нагревании замещение проходило по атому азота с образованием соответствующих замещенных индолов 2. Пигерол и другие 4,5 получали индол с фрагментом 2,6диалкилфенола по методу ФишераАрбузова, исходя из 4метоксиЗметил4Рацетофенона 3 и шенилгидразина с последующей внутримолекулярной конденсацией образующегося фенилгидразона 4 при нагревании в полифосфорной кислоте. Реакция Фишера является одним из важнейших методов получения индолов. Фенилгидразон 4 находится в таутомерном равновесии с енгидразином. При сигматропной перегруппировке образуется новая СС связь, разрывается связь М к происходит замыкание кольца с выделением аммиака. Образующиеся 2замещенные индолы 5 могут быть использованы в качестве светостабилизаторов для винилхлоридных полимеров. Конденсацией 4ок си3,5дитретбутилбенза льде гида 6 с замещенными индолами получены 4окси3,5дитретбутилфенилбис1К2К5Киндолил3метаны 7, однако выходы при этом не превышали 6. Декодтс 7 проводил алкшшрование 2,3диметилиндола метиленхинона 8. Образующийся при этом биполярный ион 9 обратимо превращается в индоленин . Описано 8 получение 3,3диметил544окси3,5дитретбутилфенилбутокси индолинона2 П, образующегося с хорошим выходом при алкилировании 4оксиЗ,5дитретбутилтиофенола 3,3диметил54хлорбутоксииндолиноном2. Соединение П и продукты его окисления могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов. В работе 9 описано получение 1замещенного пирролидина конденсацией бензальдегида с 2,6диметилфенолом и пирролидином. Реакция проводилась при кипячении в этаноле эквимолекулярных количеств исходных реагентов. Авторы отмечают, что соединения подобной структуры с 4окси3,5дитретбутилфенильным радикалом а образуются при взаимодействии с. М40кси3,5дитретбутилбензилпирролидин 6 с высоким выходом получали при алнилировашш пирролидина 4окси3,5дитретбутилбензилбромидом в бензоле при 05 . Соединение 6 образуется также при проведении реакции в присутствии триэтиламина или пиридина в среде абсолютного эфира при комнатной температуре. Исследование реакции 4окси3,5дитретбутилбензилбромида с различными алифатическими и гетероциклическими аминами показало , что в этом случае имеет место не простое алкилирование. При действии амина на бензилбромид происходит отщепление бромистого водорода с образованием метиленхинона , к которому на следующей стадии происходит присоединение амина. Японские ученые, изучая поведение спирановых производных пространственнозатрудненных фенолов, обнаружили II, что при продолжительном кипячении в спирте спиро2,5окта1,4,7триен6онов происходит расщепление спирановой системы и с высокими выходами образуются производные бензофурана . Бензофурановая структура с фрагментом экранированного фенола во 2ом положении гетероцикла образуется при димеризации феноксильного радикала , причем реакция протекает через образование промежуточного метиленхинона .