Низкотемпературная активация молекулярного кислорода в экологически безопасных процессах окисления

• Автор: Якимова, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы окислителей.

1.2. Активные формы молекулярного кислорода.

1.3. Окислительные процессы с участием кислорода.

1.4. Окисление алкенов молекулярным кислородом.

1.4.1. Окисление этилена и пропилена

1.4.2. Селективное окисление газообразных углеводородов бактериальными клетками.

1.5. Окисление алкилароматических соединений.

1.6. Перфторуглероды.

1.6.1. Характеристика перфторуглеродов

1.6.2. Окисление углеводородов кислородом в присутствии перфторуглеродных соединений
1.6.3. Использование перфторуглеродов в медицине
1.7. Очистка газовых выбросов от диоксида серы и оксидов азота
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Получение и характеристики исходных веществ.
2.2. Идентификация пероксидных соединений
2.3. Окисление 2, 0 и 2 в безводной .
2.3.1. Окисление диоксида серы
2.3.2. Окисление оксидов азота
2.4. Окисление монооксида углерода в .
2.5. Определение количества активного кислорода в жидкой фазе
2.6. Определение концентрации 2.
2.7. Парциальное окисление углеводородов в ФСсоединениях
2.7.1. Окисление этилена, толуола и пксилола.
2.7.2. Анализ продуктов окисления углеводородов.
2.8. Индикаторы Гаммета .
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование кислотных и окислительных свойств трифторуксусной кислоты.
3.2. Окисление органических и неорганических субстратов в трифторуксусной кислоте.
3.2.1. Окисление диоксида серы
3.2.2. Окисление оксидов азота и монооксида углерода
3.2.3. Окисление алкенов
3.2.4. Окисление алкилароматических соединений
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АКТИВНОСТЬ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.
5.1. Влияние среды.
5.2. Влияние состава и структуры ФСсоединений.
6. РАЗРАБОТКА СПОСОБА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ
ВЫБРОСОВ ОТ Б, 0, Ы и СО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Пероксикислоты еще более эффективные окислители, чем ГП, однако сложность, опасность и высокая стоимость получения в мире функционирует только одна промышленная установка получения пероксиуксусной кислоты прямым окислением ацетальдегида в растворе этилацетата фирмы Багсе С. Японии, мощностью тыс. Для ряда малотоннажных процессов наиболее приемлемым окислителем остается пероксид водорода. Основным методом его получения является окисление алкилантрагидрохинона более мирового производства, составляющего 1 млн. Образовавшийся алкилантрахинон отправляют на гидрирование до хинона с целью создания замкнутого производственного цикла. Также Н2О2 получают окислением изопропилового спирта и анодным разложением разбавленных растворов серной кислоты. Водные растворы пероксида ные применяют для производства диоксибензолов, глицерина 3, эпоксидированных растительных масел. В настоящий момент все предпосылки перейти в разряд промышленных и, более того, крупнотоннажных окислителей имеет озон. Самый активный из всех, позволяющий проводить процесс при комнатной температуре, уже апробированный на практике для получения азелаиновой кислоты, он не применялся в широких масштабах только изза дороговизны и сложности получения. Появление на рынке дешевого озона от генераторов нового поколения и разработка научных и технологических основ озонирования для нефтехимии и нефтепереработки 3 заставляют пересмотреть сложившиеся ранее представления об озоне как окислителе, пригодном только для ограниченного применения. Наиболее перспективным является молекулярный кислород. Его применяют в виде воздуха, технического кислорода содержание СЬ выше ,2, реже азотокислородных смесей. Кислород оказывает более сильное окислительное действие, чем воздух, но его получение низкотемпературная ректификация воздуха связано с дополнительными затратами. Недостаточную активность воздуха компенсируют повышением температуры или увеличением давления. Таким образом, все больше внимания уделяется поиску и разработке высокоактивных, селективных и продуктивных катализаторов для активации молекулярного кислорода. Молекула кислорода имеет необычное строение, прежнее представление о структуре кислорода с двойной связью , в которой электроны двух атомов кислорода завершают свой устойчивый октет, обмениваясь двумя электронами ОО, опровергается спектроскопическими и магнитными измерениями. Молекула кислорода парамагнитна, поэтому ее представляют как своеобразный бирадикал, строение которого можно было бы изобразить электронной схемой 0О с четным числом электронов двенадцатью, но с одной одинарной связью и двумя ненасыщенными ватентностями. Два электрона неспарены, чем и обусловливается парамагнетизм молекулы кислорода. С точки зрения 4 этой схеме противоречит малая реакционная способность кислорода по сравнению со свободными радикалами. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что энергия диссоциации молекулы кислорода на атомы составляет 8 ккалмоль. Это значение намного превышает значение, необходимое для разрыва простой ковалентной связи. Отсюда вытекает, что в данном случае неспаренные электроны упрочняют связь между атомами кислорода. На основании этих представлений молекула кислорода в основном состоянии 3, может быть приближенно описана схемой Угг О с одной ординарной и двумя трехэлектронными связями 4. Общепринято, что при сближении двух атомов кислорода четыре из восьми электронов атома кислорода остаются на и а1орбиталях, еще четыре электрона размещаются на 2 и а2орбиталях. Следующие шесть электронов располагаются на трех связывающих МО а2рх, я2ру и 2. Оставшаяся пара электронов может разместиться либо на одной из яорбиталей, при этом электроны должны иметь противоположные спины, либо на двух МО я2ру и я2р2, если их спины параллельны. Второй вариант энергетически более выгоден, поскольку между двумя электронами на одной и той же орбитали существует большая энергия межэлектронного отталкивания расположенные на разных орбиталях электроны находятся дальше друг от друга, и их взаимное отталкивание меньше 5. I
Такое состояние молекулы кислорода известно как триплетное сигмасостояние 3Хр.