Превращения рафинатов селективной очистки сернистых нефтей при гидрооблагораживании на NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторе

• Автор: Антонов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. . Литературный обзор
1.1 Химический состав масляных фракций
1.1.1 Углеводородные компоненты
1.1.2 Неуглеводородные компоненты
1.2 Связь химического состава масляных фракций с основными физико-
химическими свойствами
1.3 Современное состояние производства масел в России.
Классификация базовых масел по АР1
1.4 Изменение химического состава в процессах производства масел
1.4.1 Селективная очистка
1.4.2 Депарафинизация
1.4.3 Гидрогенизационные процессы производства масел
1.4.3.1 Химические превращения компонентов масляного сырья под
действием водорода
1.5 Катализаторы гидрогенизационных процессов
1.5.1 Пористая структура катализаторов гидрооблагораживания масляных
фракций
1.5.2 Структура активной фазы катализаторов гидроочистки
1.5.3 Предшественники активной фазы и модифицирующие добавки
Глава 2. . Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования
2.2 Методы исследования
2.2.1 ' Определение физико-химических свойств и химического состава
масляных фракций
2.2.2 Селективная очистка масляных дистиллятов М-метилпирролидоном
2.2.3 Депарафинизация рафинатов кристаллизацией из растворов
2.3 Синтез катализаторов гидрооблагораживания масел
2.3.1 Синтез носителя и оксидных М1Мо\7у-А12Оз катализаторов
2.3.2 Сульфидирование катализаторов
2.4 Определение текстурных характеристик и химического состава
катализаторов
2.4.1 Определение текстурных характеристик катализаторов
2.4.2 Определение химического состава катализаторов
2.4.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных
катализаторов
2.5 Определение каталитической активности катализаторов
2.5.1 Определение каталитической активности в реакции гидрогенолиза
дибензтиофена
2.5.2 Проточная установка под давлением водорода
Глава 3. Изменение химического состава масляного дистиллята при
селективной очистке или гидроочистке с последующей депарафинизацией
3.1 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе селективной очистки с последующей депарафинизацией рафината
3.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения
3.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения
3.2 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания на промышленном и лабораторном катализаторах
3.3 Выбор состава и способа синтеза катализатора гидрооблагораживания масляного сырья
3.3.1 Исследование активности катализаторов, модифицированных цинком, в реакциях гидрогенолиза дибензтиофена
3.4 Изменение химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания
Выводы по главе 3
Глава 4. Изменение группового химического состава рафинатов с разной
степенью очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии
№МоУ/ХпО-А12Оз катализатора с последующей депарафинизацией
4.1 Выбор условий селективной очистки
4.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения
4.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения
4.2 Гидрооблагораживание рафинатов с разной степенью очистки
4.2.1 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 0,8:1 (масс.)
4.2.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения
4.2.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения
4.2.2 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 1,2:1 (масс.)
4.2.2.1 Состав парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения
4.2.2.2 Состав ароматических фракций ЖАХ разделения
Выводы по главе 4
Выводы по диссертационной работе
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в нашей стране происходит постепенный переход к выпуску и потреблению топлив Евро 4 и 5. При использовании таких топлив содержание серы в основе моторного масла становится значимым. Это объясняется тем, что в двигателе сгорает испаряемая часть базового масла, и образуются экологически вредные 80х. Поэтому современные требования предусматривают снижение содержания серы в базовом масле до 0,03 % масс. Общепринятой в мировой практике является классификация базовых масел по АР1. Кроме ограничений по содержанию серы, предъявляются требования по содержанию насыщенных (парафино-нафтеновых) соединений и индексу вязкости. При переходе на топлива Евро 4 и 5 необходимо использовать в производстве масел базовые основы II и III группы по АР1 [1].
В России общий объем производства базовых масел II и III группы не превышает 1% от всего объема производства масел [2], что совершенно не достаточно для перехода на топлива марки Евро. Сложившаяся ситуация объясняется особенностями производства базовых масел в России: •
- ухудшением доли сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме переработки, отсутствием сортировки и выбора нефтей для производства масел;
- низкой долей использования гидропроцессов в производстве масел и отсутствием современных отечественных катализаторов;
На всех заводах масляного направления, как отечественных, так и зарубежных, сохранились и эксплуатируются установки, осуществляющие экстракционные технологии - деасфальтизация, селективная очистка и сольвентная депарафинизация. Проблему получения низкосернистых базовых масел с высоким (> 90 % масс.) содержанием парафино-нафтеновых углеводородов позволяют решать гидрогенизационные процессы, так как в ходе этих процессов целенаправленно изменяется химическая структура компонентов перерабатываемого масляного сырья.

др.). Повышение качества катализаторов достигается подбором оптимальной композиции активных компонентов, и улучшением и стабилизацией свойств носителя, содержание которого колеблется от 70 до 90 %. Благодаря развитой поверхности, термической стабильности, повышенной механической прочности, АЬОз широко используется в качестве носителя катализаторов гидрооблагораживания [56,57]. Однако свойства данных катализаторов могут существенно различаться даже при примерно одинаковом химическом составе, о чем свидетельствует многообразие марок катализаторов. Широкий ассортимент является результатом целенаправленного поиска оптимальных методов приготовления и наилучших эксплуатационных свойств катализаторов, применительно к конкретному процессу с учетом требований к качеству гидрогенизата [58].
Известно два классических способа приготовления катализаторов гидроочистки: пропитка гранул носителя растворами соединений активных компонентов и совместная формовка носителя с соединениями активных компонентов. Применяют также сочетание этих способов, когда часть активных компонентов вводят в катализаторную массу смешением и после экструзии, сушки и прокаливания другие компоненты вводят пропиткой [59-61]. Активность катализаторов гидроочистки, приготовленных методом пропитки носителя, выше активности катализаторов, приготовленных методом соэкструзии. На активность катализатора также влияют способ пропитки, порядок нанесения компонентов, pH пропиточного раствора, последовательность операций [61-63].
Процессы гидроочистки масел (гидрооблагораживание дистиллятов и рафинатов, гидроочистка масел) в отрасли длительное время осуществлялись на катализаторах, которые были разработаны для гидроочистки топлив различного назначения (бензины, реактивные и дизельные топлива, газойли и др.) — это АНМ (алюмоникельмолибденовый) и АКМ (алюмокобальт-молибденовый) катализаторы [64,65]. Следует отметить, что масла, по сравнению со светлыми нефтепродуктами, характеризуются более высоким