Каталитическое окисление циклоалканов пероксомоносульфатом калия в присутствии металлопорфиринов железа и марганца

• Автор: Авдеев, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНК.ИО1АЛИЗАЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПОРФИРИНОВОГОРЯДА

1.1. Гомогенное окисление.

. . I. Окисление иоОозобензолом

1.1.2. Окисление гипохлоритами.

1.1.3. Окисление перокешкш водорода

1.1.4. Использование органических пероксидов.

1.1.5. Окисление пероксомошкульфатом калия и родственными ему

окислителя.ш

1.1.6. Окисление иными окислителями

. 1.7. Использование молекулярного кислороОа и диоксигепазоподобпые реакции

1.2. Гетерогенное окисление.
1.2.1. Использование органических полимеров линейной и сетчатой структуры
1.2.2. Применение ионообменных смол
1.2.3. Использование цеолитов
1.2.4. Применение оксида кремния и оксидов металлов
1.2.5. Применение глин.
1.2.6. Применение полимерных металлопорфирипов.
1.3. Соединения, рассматриваемые в обзоре
Э к С Е Р И М Е II Т Л Л Ь II А Я ЧАСТ Ь ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.
2.1. Методики синтезов порфиринов и металлокомплексных катализаторов на их основе
2.2. Методики, использованные для изучения каталитического окисления углеводородов.
О 1 С У Ж Д Е II И Е Р Е 3 У Л Ь Т А 1 С В
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПОРФИРИНОВ И ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Синтез порфиринов и их мсталлокомплексов.
3.1.1. Синтез и разделение мезоартзамещнных фепилпириОилпорфирииов.
3.1.2. А актирование пириОилыюй группы порфиринов нбутилбромидом.
3.1.3. Бро. мирово кие порфиринов.
3.1.4. Получение железных, марганцевых и цинковых комплексов бромированиых и небромироваиных ибутилпиридииий замещнных порфиринов.
3.1.5. Синтезированные норфирины и их металлокомнлексы
3.2. Нанесение мсталлокомплексов порфиринов на природные глины. олучение гетерогенных катализаторов
3.2.1. Промотировапие монтмориллонита кластерами ТЮ2
3.2.2. Нанесение метиллопорфиринов на монтмориллонит
ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАИОВ ПЕРОКСОМО ЮСУЛЬФАТОМ КАЛИЯ В 1 ТРИ
СУ ГС IВ И ИМ Е1 АЛЛ ОКОМ Л ЕКСОВПОРФИ Р ЗНОВ
4.1. Окисление 1,3диметиладамантана з растворе ацетонит
4.1. . Окисление а присутствии железного комплекса
тетрапиридилпорфирина катализаторы XII и XX
4.1.2. Окисление в присутствии марганцевых комплексов
шстраарилнорфиринов катализаторы XX . XXII, XXIII,
XIII, XIV, XV и XVI
4.1.3. Окисление в присутствии мсталлокомплексов иромироаапиых тетрапириОилпорфирипов катализаторы XVII. XVIII, XXIV и XXV.
4.2. Окисление циклооктана в растворе ацетонитрила
4.3. Окисление адамантана в растворе ацетонигрила.
4.4. Окисление диметиладаманганкарбоксилата натрия в водном рас воре.
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА М ЕТАЛ Л О КОМ П Л ЕКСН Ы X КАТ IИ ЗАТО Р АХ ПОРФИРИНОВОГО РЯДА. В диссертации для обозначения лорфиринов использована упрощнная номенклатура в соответствиями с рекомендациями I 4 , а также унифицированная система тривиальных наименовании основных порфириновых структур 5. Для удобства восприятия материала положения 2, 3, 7, 8, , , и порфиринового кольца в соответствии с Фишеровской номенклатурой 6 будут именоваться также 3положениями, а положения 5, , , мезоположениями. При изложении материалов литературного обзора названия соединений даны в соответствии с номенклатурой, использованной авторами цитируемых работ. Большое число работ, посвященных изучению каталитической активности металлопорфиринов обусловлено тем, что в природных оксигеназах роль активного центра играет тем Ре1Пкомплекс протоиорфирина I. I. Протогемин. Рпс1 Каталитический цикл цитохромов Р0. II субстрат продукт дистальный лиганд, меркатогруппа цнстеина проксимальный лиганд, имидазольный остаток. В предлагаемой схеме связывание субстрата осуществляется за счет гидрофобного взаимодействия его молекулы и соответствующего участка апоферменти, находящегося в непосредственной близости от активного центра фермента структура Б рис. Образование ферментсубстратного комплекса вызывает перенос электрона от НАДФ и восстановление центрального атома железа стадия 2, структура В рис. Вслед за присоединением молекулы кислорода стадия 3, приводящая к структуре Г, рис. I происходит перенос еще одного элект рона от донора стадия 4, рис. Ы 3 Н0. Участие порфиринового кольца в окисленном состоянии комплекса проявляется в электронном переносе к атому железа с образованием катионрадикальноп формы порфирина. Поэтому структура на рис. В соответствии с оксеноидным механизмом, образующийся комплекс способен переносить атом кислорода с внедрением в связь С стадии 6 и 7 рис. А рис. Впервые использование мегаллопорфиринов в качестве катализаторов оксигенирования было продемонстрировано в году при пщроксилировании алканов под действием РЫО в ирисутствми гетра фен ил гемина ТРРРеС а 9. Отмечалось, что окисление адамантана, например, приводит к смеси адамантанолов без образования адамантанона. Такое поведение характерно . Р0, при обладающего гидрофобным карманом вблизи реакционного центра. Вскоре было показано, что протопорфирин и октаэтилпорфирин. Кроме того, обнаружено, что каталитическую активность в реакциях оксигенирования углеводородов проявляют порфириновые комплексы не только железа, но и хрома III и марганца , . В качестве донора атома кислорода уже в первых исследованиях использовали наряду с РЫО значительно более доступный в виде разбавленного водного раствора с катализаторами межфазного переноса или молекулярный кислород в присутствии ВН4 или ЯзКВН , а также алкилгидропероксиды Наконец, было обнаружено, что каталитическая активность и стабильность этих катализаторов сильно зависит от структуры самого порфиринового ядра, а именно, от наличия характера заместителей в мезо и рпирролъных положениях . В первое время основное внимание уделялось эпоксидированию олефинов. Были разработаны порфириновые катализаторы, позволяющие достичь очень высоких значений конверсии алкенов и селективности реакции. Структурные формулы соединении приведены на стр. Поэтому на данный момент задача создания порфириновых систем, способных эффективно катализировать гидроксил и рование алканов в мягких условиях, представляется весьма актуальной. В этом направлении проводятся интенсивные исследования, основные результаты которых за последние 5 лет представлены в данной г лаве. Гомогенное окисление. Окисление иодозобепзолом. В период бурных исследований по установлению природы активного центра в монооксигеназах гипотеза о существовании вмеокоиалентиого оксоинтсрмсдната Рогр1Гс0 привела к идее малого каталитического цикла оксигенирования органических субстратов рис. НАДФ задействованы другие доноры атома кислорода Одним из наиболее часто используемых среди них является иодозобензол РЬЮ, получаемый щелочным гидролизом дихлорида или диацетата подбей зол а .