Этерификация трет-бутанола спиртами C2-C5 в присутствии сульфокатионитов

• Автор: Голованов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Тольятти
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Реакции дегидратации спиртов

Литературный обзор.

1.1. Современные представления о гомогенном

кислотном катализе в процессах дегидратации

1.2. Дегидратация спиртов в присутствии серной

кислоты, ее солей и сульфопроизводных

1.3. Общие сведения о катализе ионитами

1.4. Влияние природы иммобилизованной фазы на характер и скорость реакций протекающих на
катионитах.
1.5. Синтез простых эфиров в присутствии ионитов.
2. Этерификация третбутанола спиртами С2С5 с использованием сульфокатионитов в качестве
катапиза горов результаты и их обсуждение
2.1. Факторы, влияющие на селективность реакции синтеза алкилС2С5цретбутиловых эфиров
в присутствии сульфокатионитов.
2.2. Кинетика этерификации шдбутанола спиртами С2С5.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Реактивы и вспомогательные материалы.
3.2. Очистка реагентов
3.3. Подготовка катализаторов.
3.4. Определение статической обменной емкости катионитов
3.5. Определение степени превращения реагентов
и селективности реакции.
3.6. Кинетические эксперименты.
3.7. Хроматомассспектромстрический анализ
3.8. Методики хроматографического анализа
3.9. Получение инфракрасных спектров
Выводы.
Литература


Подавляющее большинство спиртов дегидратируется лишь в присутствии кислотных катализаторов гомогенных либо твердофазных. Следует отметить, что большинство исследований кинетики и механизма реакции дегидратации спиртов проводились с использованием разбавленных растворов кислот, в которых они сильно диссоциированы. Условия же реакции подбирались такими, при которых спирт претерпевал внутримолекулярную дегидратацию с образованием непредельного соединения НЛС. НПС д И
где кг и кл константы скоростей гидратации и дегидратации соответственно, с1. Но где Н0 функция кислотности а 1. Я СН2СНК. Первой стадией реакции дегидратации является протонирование молекулы спирта. Исследование аддуктов показало, что традиционная форма I не вполне точно отображает их истинной структуры. Н. Б. Либрович и В. Д. Майоров экспериментально установили , что в водных растворах кислот основной структурной единицей сольватированпого протона является ион Н2 Ш, существующий за счет сильной водородной связи. Образование ионов подобного строения для растворов НС1 в метаноле и этаноле доказывалось методом ИКспектроскопии . Увеличение числа полос поглощения в ИКспектрах протонированных структурах относительно спиртов отнесены за счет появления водородной связи, обуславливающей образование ионов типа IV. Однако, если принимать образование карбокатиона Уитмора, должны выполняться следующие закономерности . Вопервых, процессы гидратации дегидратации должны сопровождаться изомеризацией карбокатиона и образованием разветвленных продуктов. Вовторых, при наличии в среде оксидов дейтерия и трития должен наблюдаться изотопный обмен при двойной связи олефина. Тем не менее, показано , что это выполняется не всегда и приведенное выше представление является упрощением реальной картины сложного взаимодействия в растворах. В частности, образование карбокатиона Уитмора термохимически невыгодно даже если он и образуется, то не находится в равновесии с непредельным соединением. Реакционноспособной частицей является, вероятно, ион, связанный с молекулой воды по типу иона Н5О2. СНсвязи на дейтерий или тритий. Н СЮ4 или НзО НУ причем эти комплексы рассматривались как система из молекул воды и кислоты. Следует отметить, что большая часть полученных экспериментальных данных и соответствующие им выводы относятся к разбавленным растворам, где катализатор сильная кислота практически нацело диссоциирован. В то же время, для практического использования более удобными являются концентрированные растворы. М. И. Винник показал, что все эти частицы в принципе способны катализировать реакцию . Игнорирование этого факта часто приводит к неправильной трактовке наблюдаемых кинетических закономерностей и ошибочным выводам. Для установления детального механизма дегидратации необходимо знать полный молекулярно ионный состав реакционной смеси. В то же время, во многих случаях механизм лимитирующей стадии процесса может быть описан, даже когда не известны концентрации реакционноспособных частиц, но имеется возможность определить, как изменяется концентрация этих частиц в ходе эксперимента. Влияние среды на изменение степени ионизации реагентов обычно определяют индикаторным методом, предложенным Л. Гамметом . Согласно этому методу, ионизирующую способность кислот чаще всего характеризуют функцией кислотности Но . В работе , методом перекрывания построены шкалы кислотности для водных растворов сильных кислот, в диапазоне от разбавленных, где величина Но тождественна водородному показателю до сильно концентрированных растворов например, для серной кислоты , , хлорной кислоты . Имеются данные для систем кислота вода третий компонент, например НС1 1ЬО КС1 . Однако, надежные данные о функции Но для неводных растворителей, в частности спиртов, весьма ограничены, что затрудняет проведение корреляций между составом раствора и скоростью реакции. Дифференцирующее действие, возникающее при переходе от воды к неводным растворителям спиртам, кетонам, простым и сложным эфирам во многом связано с изменением диэлектрической проницаемости среды в.