Растворимые макромолекулярные комплексы палладия и железа как катализаторы Вакер-окисления и олефинов и гидроксилирования ароматических соединений

• Автор: Предеина, Виктория Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Вакерокисление алкенов.

1.1. Механизм Вакерокисления алкенов.

1.2. Соединения, участвующие в Вакерокислении.

1.3. Использование различных сокатализаторов в реакции Вакерокисления.

1.4. Межфазные катализаторы Вакерокисления.

1.5. Вакерокисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов.
2. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии иммобилизованных катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе.
2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции.
2.1. Анализ методом газожидкостной хроматографии.
2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2.3. Анализ методом хроматомассспектрометрии.
2.4. Анализ методом атомноадсорбционной спектроскопии.
2.5. Анализ методом ЯМРспектроскопии.
2.6. Анализ методом ИКспектроскопии.
2.7. Анализ методом УФспектроскопии.
3. Катализаторы, использованные в работе.
3.1. Исходные образцы полимеров и олигомеров.
3.2. Синтез катализаторов на основе полимеров.
4. Аппаратура и методика проведения каталитического эксперимента.
4.1. Вакерокисление непредельных соединений.
4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.
4.3. Каталитическое разложение пероксида водорода в исследуемых системах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Синтез макромолекулярных катализаторов.
1.1. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов палладия.
1.2. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов железа.
2. Вакерокисление непредельных соединений в присутствии макрокомплексных палладиевых катализаторов.
2.1. Окисление олефинов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов палладия.
2.2. Окисление непредельных субстратов в присутствии макрокомплексов палладия под давлением.
3. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии макрокомплексов железа.
3.1. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в присутствии макромолекулярных металлокомплексов.
3.2. Окисление фенола пероксидом водорода в присугствии макромолекулярных металлокомплексов.
3.3. Разложение пероксида водорода в присутствии макромолекулярных металлокомплексов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Моделирование систем независимым путем позволило сделать вывод о том, что такая высокая каталитическая активность связана с их высокомолекулярной природой. Стремление к сочетанию достоинств и исключению недостатков традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию новых гибридофазных каталитических систем. Однако, созданию иммобилизованных катализаторов окисления различных соединений уделялось значительно меньшее внимание по сравнению с катализаторами для таких реакций как гидрирование, гидроформилирование, карбонилирование, олигомеризация и полимеризация. В то же время использование полимериммобилизованных катализаторов именно в реакциях окисления может значительно повысить эффективность известных каталитических систем энергия, выделяющаяся при окислении, может быть аккумулирована в ходе реакции благодаря макромолекулярному фрагменту и перераспределена на активацию каталитического центра. При исследовании иммобилизованных катализаторов окисления основное внимание уделялось модельной реакции окисления апкенов и аренов, имеющих несколько типов связей в молекулах, которые могут быть активными в этом процессе. Широкий спектр возможных продуктов реакции окисления обуславливает повышенные требования не только к эффективности, но и к селективности катализатора 59, а жесткость условий к устойчивости иммобилизованных систем. Благодаря макромолекулярному фрагменту кататизаторы приобретают совершенно новые свойства может измениться их активность и селективность. Так, например, если в роли макромолекулярного фрагмента катализатора будет выступать полимер с температурнозависимой растворимостью, то можно ожидать, что и сам катализатор будет обладать активностью, являющейся функцией температуры. В настоящем литературном обзоре предполагается рассмотреть катализаторы Вакерокисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений, и прежде всего возможность использования в этих реакциях закрепленных катализаторов. Наличие целого ряда обзорных работ по механизму и гомогенным катализаторам гидроксилирования позволя
нам уделить в работе большее внимание каталитическим системам, используемым в Вакерокислении алкенов. Вакерокисление алкенов. Гомогенное окисление непредельных соединений молекулярным кислородом в присутствии IIII Вакерпроцесс один из важнейших современных промышленных процессов. I2I0. Реакция окисления этилена, а также других непредельных соединений, в воде в присутствии хлорида палладия 1 известна более ста лет. О ней сообщил Филлипс еще в году . Однако аналогичные реакции начали разрабатываться лишь в середине х годов, когда группа исследователей фирмы i сообщила о возможности создания каталитического цикла комбинированием реакций 1, 2 и 3 ,. Существуют две версии гомогенной реакции Вакерокисления однои двухстадийный процесс. Одностадийный процесс предполагает, что окисление этилена и реокисление катализатора происходит в одном и том же реакторе, а при двухстадийном процессе регенерацию каталитической системы производят после удаления продукта реакции . Процесс промышленного получения ацетальдегида посредством Вакерокисления практически полностью заменил дорогой и опасный для окружающей среды способ гидратацию ацетилена в присутствии солей ртути. Механизм Вакерокисления алкенов. Вакерсистема представляет собой сложную многокомпонентную каталитическую систему. Поэтому на сегодняшний день существуют неоднозначные мнения по поводу протекания отдельных стадий процесса. Я СИ. НОСНСНх
4 г н . СНяСНО НзО
На первой стадии в результате п координирования этилена с дихлоридом палладия в среде НС1 образуется трансоксидихлорэтиленовый палладиевый комплекс . После чего комплекс через промежуточную форму 2 изомеризуется в цискомплекс 3. Далее происходит перегруппировка цискомплекса 5 в о оксиэтильный комплекс 4. На следующей стадии происходит миграция гидридиона от р углеродного атома. При этом а оксиэтильный комплекс 4 превращается в комплекс 5, в котором двойная связь винилового спирта координирована по отношению к атому палладия по к типу. Разложение комплекса 6 под действием нуклеофила например, воды ведет к целевым продуктам.