Гидросилилирование и иодосилилирование ацеталей

• Автор: Сираева, Ирина Наильевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 131 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ХВДРОСШШШРОВАНИЕ И ИОДСИЛИЛИРОВАНИЕ АЦЕТАЛЕЙ

. И РОДСТВЕННЫХ 1 СОЕДИНЕНИЙ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидросилилированне ацеталей

1.2. Взаимодействие ацеталей с иодтриалкилсиланаш II

1.3. Взаимодействие спиртов с иодтриалкилсиланаш .

1.4. Взаимодействие простых эфиров с иодтриалкилсиланаш .

1.5. Взаимодействие карбоновых кислот и их

производных с иодтриалкилсиланаш

1.6. Взаимодействие слошшх эфиров с иодтриалкилсиланаш

1.7. Взаимодействие карбонильных соединений с иодтриалкилсиланаш.
2. 1ИДРОСШШШРОВАНИЕ И ИОДСИЛИЛИРОВАНИЕ АЦЕТАЛЕЙ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Гидросилилированне циклических и ациклических ацеталей в присутствии галогенидов цинка
2.1.1. Некоторые свойства каталитической системы .
2.1.2. Влияние галогенов и галогенводородов на гидросилилированне ацеталей
2.2. Гидросилилированне ациклических ацеталей в присутствии глолекулярного иода .
2.3. Гидросилилированне ацеталей в присутствии иодтриалкилсиланов
2.4. Взаимодействие ацеталей с иодтриэтилсаланом
2.4.1. Иодсилзлироваште ациклических ацеталей.
2.4.2. Иодсилилирование циклических ацеталей
2.5. Некоторые направления использования .
результатов исследования
3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
3.1. Синтез и очистка исходных соединений .
3.2. Методика проведения гидросилилирования
циклических ацеталей
3.2.1. Методика получения колшлексов галогешщов
цинка с 1,3диоксациклоалканами и 1,4диоксаном
3.3. Методика проведения гидросилилирования
. . ациклических ацеталей
3.4. Методика проведения кинетических исследований
3.5. Методика проведения кодсилилирования ацеталей
3.6. Физикохимические методы анализа
3.6.1. ИК и УФслектроскопия
3.6.2. ПМРспектроскопия .
3.6.3. Термогравиметрия
3.6.4. Газояидкостная хроматография
ВЫВОДЫ. ПО
ЛИТЕРАТУРА


Наиболее активной и селективной является система иодидцинкаиод, позволяющая при температуре С с высокими выходами получать простые несимметричные эфиры и триэтилсилоксиалканы. Впервые установлено, что катализаторами гидросилилирования ацеталей являются молекулярный иод и иодтриалкилсиланы. Каталитическое действие молекулярного иода заключается в его способности вступать во взаимодействие с триалкилсиланами, образуя иодтриалкилсиланы. Взаимодействие иодтриалкилсиланов как с циклическими так и с ациклическими ацеталями приводит к образованию и. В результате распада 4. Работа является составной частью исследований в области химии и технологии кислородсодержащих гетероциклов, проводимых в Уфимском нефтяном институте в соответствии с Координационным планом научноисследовательских работ АН СССР по проблеме Нефтехимия на гг. Выяснение общих закономерностей гетерогенных и гомогенных превращений ацеталей, ортоэфиров и их гетероаналогов. Поиск высокоселективных каталитических систем. Каталитические превращения 1,3дигетероциклоалканов и родственных соединений в газовой и жидкой фазах 2. Поиск и разработка новых катализаторов, исследование кинетики и механизма реакции для получения гетероорганических соединений 2. I. Подбор катализаторов и выяснение их действия на интенсификацию химических реакций. Содержащиеся в разд. Разработка методов синтеза химических реактивов и получение опытных образцов согласно плану работ КНТП Реактив номера гос. Выше указывалось, что гидросилшшрование адеталей является интересной с позиций теоретической органической химии реакцией, позволяющей определять активность каждой из ацетальных связей. Кроме того, гидросилшшрование является удобным методом перехода от адеталей к простым эфирам, имеющим определенное практическое значение. Среди различных направлений химии адеталей гидрсюилилирование является реакцией сравнительно новой и малоизученной. В цроцессе решения задач, составляющих цель настоящей работы, выявлено важное влияние, оказываемое иодтриалкилсиланами на направление и селективность реакции между ацеталем и триалкилсиланом. В этой связи представляется целесообразным в обзоре литературы провести анализ опубликованных данных о взаимодействии адеталей с иодтриалкилсиланами. Однако, поскольку эти данные немногочисленны, для полного представления о возможных путях протекания реакций, рассмотрено взаимодействие иодтриалкилсилаяов с кислородсодержащими соединениями, родственными ацеталям, такими как спирты, простые и сложные эфиры, карбоновые кислоты и их производные, альдегиды и кетоны. Гидросилшшрование некоторых ациклических и циклических ацеталей в присутствии хлорида цинка осуществлено сравнительно недавно в году . В присутствии хлорида цинка и нагревания эквимолекулярных количеств ацеталя и триалкилсилана в течение часов при температуре до 0С выход простых эфиров составляет . В качестве катализаторов гидросилилирования ациклических ацеталей могут служить и другие кислоты Льюиса, а также протонодонорные кислоты , . Установлено, что активными и селективными катализаторами для 1,1диалкоксиалканов являются галогениды цинка, хлориды алюминия и железа Ш. Заметное количество продуктов гидросилилирования образуется на таких катализаторах как паратолуолсульфокислота, серная кислота . Простые эфиры образуются с выходом 0 при температуре 0С в течение часов. Б качестве растворителя использован хлористый метилен. Из циклических адеталей образуется два типа производных триалкилсилоксипроизводное простого эфира и дитриалкилсилоксипроизводное
Г КСНгО снапв. ЧсЛ. В результате дальнейшего исследования гидросилилирования большого ряда циклических ацеталей определено влияние строения ацеталя на направление реакции и селективность образования конечных продуктов 5, 6, , , . К1, Е2,Е3,Е4Н,СН3, СОСзНу, ста Л 9 К С3Н7 у л 0,1,2. Н3С0СН2СН2пСНЮ1С2Н5з . Б СН3, СН2С1, СНзВп , СНСН3, СНС2Н5, и 0,1. Во всех случаях наличие алкильного заместителя спо
собствует преимущественному расщеплению 0С связи. Введение электроноакцепторного заместителя БяСЕОАКк , СНоНаХ приводит
к равновероятному раскрытию цикла по 0 С и С 0 связям и образованию обоих возможных изомеров.