Суперкислотные катализаторы превращения углеводородов C5-C10 на основе модифицированных гетерополикомплексов с d-металлами во внутренней координационной сфере

• Автор: Коровченко, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор.

1.1 Методы оценки кислотности.

1.1.1. Индикаторы Гаммета.

1.1.2. Тестреакции.

1.1.3. Термопрограмируемая десорбция.

1.1.4. Электроннопарамагнитный резонанс.

1.1.5. УФспектроскопия.

1.1.6. ЯМРспекгроскопия.

1.1.7. ИКспектроскопия.

1.2. Суперкислотные каталитические системы.
1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.
1.2.2. Сульфоновые смолы.
1.2.3. Цеолиты.
1.2.4. Промотированные оксиды металлов.
1.2.5. Гетерополикислоты и их соли.
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.
2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
3. Синтез модифицированных гетерополикомплексов ГПС го ряда с 1металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.
4. Исследование природы взаимодействия в системе носительГПС и изменений в электронном состоянии 1металлов в решетке Кеггина при окислительновосстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИКспектроскопии диффузного отражения.
4.1. Нанесенная система Кб.хНх1РЮз9А0з.
4.2. Нанесенная система К4.хНхУРЮз9АОз.
4.3. Нанесенная система 5.xxi10з9з.
5. Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных ГПСсистем методом ИКспектроскопии диффузного отражения.
5.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп.
5.2. Исследование кислотных свойств БКЦ.
5.3. Исследование кислотных свойств ЛК1Д.
5.4. Природа активных центров.
6. Каталитические исследования.
6.1.Исследования на модельной смеси пентангексангептан С5СбС7 221.
6.2.Получение высокооктановых компонентов при переработке бензиновой фракции Тк2С газоконденсата Ухтинского месторождения.
7. Выводы.
Список литературы


Второй подход к изучению кислотных центров катализаторов, основанный на определении реакционной способности кислотных ОНгрупп, пока ещ не очень широко используется и яркими примерами, иллюстрирующими эффективность этого подхода, могут быть олигомеризация олефинов при комнатной температуре , и превращение кетонов на гетерогенных катализаторах . Особого внимания здесь заслуживает работа по олигомеризации пропена Т 00 С, Р 5 МРа на гетерополикислотных катализаторах . В отличие от БКЦ ОНгруппы, ЛКЦ низкокоординированные ионы металлов никак не проявляются в ИКспектрах и единственный способ их исследования это метод адсорбции молекулзондов. При этом обычно используются такие зонды, как СО, 2, Н2, СНд , и другие. Для одновременного определения силы БКЦ и ЛКЦ применяют сильные основания, такие как пиридин , аммиак , , дейтерированный ацетонитрил . Слабые основания типа СО, Н2, адсорбированные при низких температурах, таюке могут быть использованы в качестве селективных молекулзондов для определения силы ЛКЦ и БКЦ , 0. Положение полосы поглощения адсорбированного основания можно связать с силой кислотного центра. Более высокой силе БКЦ соответствует больший сдвиг полосы в сторону высоких частот. В заключение важно отметить, что оценка кислотности каталитических систем какимлибо одним из выше описанных методов всегда несет в себе элемент возможной погрешности и требует, в целях ее устранения, параллельного использования еще одного или нескольких наиболее информативных методов. Суперкислоты широко изучались последние лет, и были получены системы, кислотность которых функция Гаммета Но превосходит Н2Б на единиц 1, 2. Жидкие кислоты, нанесенные на оксиды. Тврдые кислотные катализаторы обычно не показывают значение кислотности Н0, сравнимых с показателями для жидких суперкислот, однако при повышенных температурах, может быть достигнута необходимая каталитическая активность, что отличает их от нестабильных жидких кислот. Для получения твердых кислот применяется метод химического или физического связывания суперкислот с поверхностью носителя. БЬР5 ТаБ5 5 ВБ3 БЬР5НР БЬР5РБОзН БЬР5ЯР Я алкил БЬБзСРзБОзН БЬР5НРА1Р3 Р1БЬР5 РМаР5 Р1ЫЪР5 и другие. В качестве тврдой фазы обычно используются следующие структуры 6, 7 пористые оксиды, такие как Б Юг, БЮгАЬОз, ТЮг, Бп, М0, ТЮ2г, ТЮ2БЮ2, цеолиты активированный уголь графит ионообменные смолы. Основными недостатками перечисленных нанесенных систем являются высокая коррозионная активность, сравнительно низкая термическая стабильность, дороговизна, и в некоторых случаях невозможность, регенерации. Кислоты на основе перфторированных сульфоновых смол ЫайопН. Смолы Ыабоп представляют собой сополимер тетрафторэтилена и различных мономеров, таких как перфтор3,6диокса4метил7октенсульфоновая кислота. Кислотные свойства данной системы связывают с электроноакцепторной способностью перфторкарбоновой цепи. Сила кислотных центров, определенная методом индикаторов Гаммета, находится в пределах Н0 6,7. Цеолиты. Оксиды металлов, промотированные Б2 и ГОз2 анионами. Гетерополикислоты и их соли. Далее наиболее подробно будут рассмотрены каталитические системы, используемые в промышленных масштабах в процессах изомеризации углеводородов. Цеолиты. Для катализа наиболее важны следующие типы цеолитов в порядке уменьшения их значимости сверх высококремнеземные цеолиты, синтетический фожазит цеолиты X и У, морденит, цеолиты Т и А, клиноптилолит. Каталитическая функция цеолитов тесно связана с их кислотными свойствами. В цеолитах имеются как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры. Первые представляют собой протоны, связанные с каркасными атомами кислорода в качестве вторых могут выступать катионы или трехкоординированные атомы алюминия, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или в местах расположения катионов. Протоны можно ввести в структуру цеолитов ионным обменом, термическим разложением аммониевой формы, гидролизом катионов или восстановлением последних до более низкого валентного состояния. Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации нпарафинов были получены на основе декатионированных и кальциевых форм натриевые формы не проявляют активности цеолитов типа фожазита введением в них платины или палладия.