Гомогенное каталитическое окисление 1, 3-диоксацикланов

• Автор: Дьяченко, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 114 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Жидкофазное окисление 1,3диоксадикланов . .

1.2. Гомогенное каталитическое окисление органических веществ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Влияние строения и природы реагирующих веществ

на скорость каталитического окисления 1,3диоксацикланов

2.2. Кинетические закономерности каталитического окисления 1,3диоксацикланов .

2.3. Продукты и механизм каталитического окисления

1.3диоксациклано в.

2.4. Роль гидропероксида и растворителя в каталитическом окислении 1,3 диоксоланов .
2.5. Причины дезактивации катализатора при окислении
1.3диоксацикланов
2.6. Селективность каталитического окисления ацеталей .
2.7. Пути практического использования полученных результатов
ГЛАВА 3. ГЛЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
3.1. Получение 1,3диоксацикланов .
3.2. Получение 1,1диалкоксиалканов.
3.3. Синтез и очистка катализаторов.
3.4. Методы встречного синтеза продуктов реакции
3.5. Очистка растворителей и других реагентов .
3.6. Методы изучения состава и строения катализатора . .
3.7. Методы анализа исходных 1,3диоксацикланов и 1,1диалкоксиалканов
3.8. Методы выделения и анализа продуктов реакции .
3.9. Методика проведения кинетического эксперимента . .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Существенным достоинством оксидатов 1,3диоксацикланов является то, что они обладают полифункциональными свойствами одновременно являются инициаторами полимеризации и пластификаторами получаемого полимера . Гидропероксиды 1,3диоксацикланов могут служить исходными веществами для синтеза лолифункциональных пероксидов, которые являются эффективными радикальными инициаторами и после распада образуют соединения, обладающие свойствами пластификаторов и антиоксидантов ,1 . Однако, существенным недостатком метода инициированного окисления 1,3диоксацикланов является низкая скорость реакции, что не позволяет при низкой температуре достигать конверсий исходного вещества в . Применение повышенных температур резко снижает селективность процесса окисления 7 . Кроме того, окисление низкокипящих 1,3диоксоланов при высоких температурах невозможно. Низкая селективность и скорость некаталитического процесса делали его нетехнологичным, что не позволило авторам, изучавшим инициированное окисление 1,3диоксацикланов, разработать удобный метод получения гидропероксидов на их основе. С целью подбора оптимальных технологических условий проведения каталитического окисления, методом кинетического эксперимента были установлены основные закономерности протекания процесса и получены эмпирические и теоретические выражения для скорости реакций. Изучение каталитического окисления 1,3диоксацикланов представляло интерес так же для расширения круга сведений о реакциях циклических ацеталей, химия которых в последнее время получила широкое развитие . Исследование окисления 1,3диоксацикланов в присутствии гомогенных катализаторов имело также и теоретический интерес, так как позволяло ответить на один из вопросов теории катализа жидкофазного окисления. СНсвязью. В данной диссертационной работе определены кинетические параметры реакции окисленной и восстановленной форм катализатора с гидропероксидом 1,3диоксолана и сделан вывод, что инициирование, в основном, осуществляется по реакции гидропероксида с катализатором в высшей степени окисления. В работе впервые изучено влияние состава и свойств растворителя на скорость каталитического окисления 1,3диоксацикланов и показано, что хлорбензол активирует применяемый кобальтовый катализатор. Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2. Нефтехимия на гг. Задание 2. Результаты данной работы были использованы для разработки технологии получения ряда реактивов по Комплексной научнотехнической црограмме Реактив, согласно приказу МИНВУЗа РСФСР от . II. В данном обзоре обобщены данные о некатализированноы окислении 1,3диоксацикланов и изложены достижения в области гомогеннокаталитического окисления органических веществ. АН окисляются по радикальноцепному механизму, включающему в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи ,. Скорость элементарных стадий инициирования и продолжения цепи во многом определяется прочностью окисляемой СНсвязи. В ацеталях наиболее слабыми связями, которые подвергаются окислительным превращениям являются СНсвязь2,3,7и, гораздо реже, СэдН связь8 . Сравнение прочностей окисляемых СНсвязей различных органических веществ табл. СНсвязи альдегидов и меньше прочности СНсвязи в простых эфирах. Последнее объясняет преимущественное окисление ацеталей по второму положению кольца, т. СНсвязь. Разница прочностей СН и С4Н связей настолько существенна, что продукты окисления циклических ацеталей по четвертому положению кольца были зарегистрированы только для газофазного окисления 1,3диоксолана . Вследствие этого окисление 1,3диоксацикланов молекулярным кислородом первоначально приводит к образованию соответствующих 2гидроперокси1,3диоксацикланов 3. Таблица 1. Соединения Реакционноспособная СН связь Прочность разрываемой . Джмоль . Спирты носн 1 84 , с. Простые эфиры осн 1 18 8,с. Сложные эфиры соЬи 0 1 1 58 8,с. Кетоны С6н 0 48 8,с. Альдегиды ОСН 26 8,с. ИСЗап0С
. АН 0г 2 А На0а 1. Это объясняется тем, что для ацеталей эндотермичность тримолекулярной реакции существенно меньше таковой для бимолекулярной реакции кДжмоль и 44 кДжмоль соответственно . Величина константы скорости инициирования к0 табл. Таблица 1. С П0С 0С 0С . Джмоль .