Серийно-индивидуальный подход в моделировании многокомпонентных гомогенных процессов нефтехимии и нефтепереработки

• Автор: Сваровская, Наталья Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.13, 05.17.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 278 с. : ил

Введение

Г лава 1. Состояние проблемы и задачи исследования.

1.1. Методы расчета физикохимических свойств нефтяных систем

1.2. Современные достижения в области моделирования нефтехимических процессов на примере процесса пиролиза углеводородного сырья

1.3. Постановка задачи исследования

Глава 2. Физикохимические вопросы разработки серийноиндивидуального

подхода

2.1. Методология серийноиндивидуального подхода

2.2. Физикохимические параметры систематизации компонентов нефтяных систем

2.3. Структурномолекулярные параметры систематизации компонентов нефтяных систем.

2.4. Сопоставление корреляций структурномолекулярных и физикохимических свойств углеводородов
2.5. Результаты систематизации углеводородов нефтяных систем
2.6. Агрегирование компонентов углеводородных серий.
2.7. Особенность серийноиндивидуального подхода и его прикладное значение
Г лава 3. Разработка подхода к построению корреляций составсвойство
3.1. Исследование функциональных взаимосвязей свойств нефтей и нефтепродуктов.
3.2. Поиск корреляций составсвойство
3.3. Прикладное значение корреляций составсвойство.
3.3.1. Моделирование физикохимических и технологических свойств
3.3.2. Выбор оптимальных направлений переработки нефтяного сырья
3.3.3. Оптимизация исходного состава сырья нефтехимических процессов.
Глава 4. Калориметрические исследование нефтяных систем.
4.1. Методика получения калориметрических данных.
4.2. Выбор растворителя
4.3. Калориметрические исследования интенсивности межмолекулярных взаимодействий
4.4. Энтальпийные характеристики в оценке межмолекулярных взаимодей
ствий в нефтяных системах
Глава 5. Моделирование физикохимических характеристик легких нефтяных систем по
5.1. Подход к моделированию физикохимических свойств
5.2. Рс1рессионная модель неаддитивности ИЗ
5.3. Модель квазиаддитивности или лснгмюровской неаддитивности
5.4. Апробация подхода на реальных нефтяных системах.
Глава 6. Построение детерминированных моделей процессов нефтепереработки на
базе серийноиндивидуального подхода.
6.1. Теоретические основы построения детального механизма процесса пиролиза.
6.2. Систематизация компонентов реакционных нефтехимических систем
6.3. Построение механизмов.
6.4. Вопросы оценки кинегических параметров
6.4.1. Метод реакционных серий.
6.4.2. Метод компенсаций.
6.4.3. Оценка кинетических парамегров элементарных реакций пиролиза методом реакционных серий
6.5. Исследование и дискриминация механизма процесса пиролиза
6.5.1. Алгоритм и критерии дискриминации механизма.
6.5.2. Исследование и формирование адекватного механизма пиролиза.
6.5.3. Разработка математических моделей кинетики процесса пиролиза углеводородного сырья
6.6. Прикладное значение моделей пиролиза
6.6.1. Моделирование печей пиролиза
6.6.1.1. Разработка математического описания печей пиролиза
6.6.1.2. Разработка модели политропичеекого реактора.
6.6.1.3. Адекватность математических моделей пиролизных печей.
6.6.2. Разработка моделирующей системы пиролиза углеводородов
6.6.3. Расчты с помощью моделирующей системы пиролиза углеводородов
Выводы.
Литература


Они отказались от произвольного упрощения механизма реакций выделения существенных и несущественных стадий и учитывают все возможные элементарные реакции процесса. Модели представляют собой систему большого числа нескольких сотен дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. Этот подход был применен для моделирования и анализа кинетики пиролиза пропана, нбутана и нпентана. Однако даже такой метод не дат возможности создать точную модель смеси любых углеводородов. Повидимому, не совсем обосновано, оценены кинетические параметры. Одним из вариантов свободнорадикальной модели является подход с использованием относительных констант элементарных реакций и ключевых компонентов 0 1. Суть подхода заключается в том, что распад углеводородов в смеси происходит при
взаимодействии со всеми радикалами. Скорость распада каждого углеводорода будет зависеть только от его термохимических и термодинамических свойств. Скорости распада углеводородов в системе оцениваются относительно ключевого компонента. Полученные таким образом относительные скорости не должны изменяться при изменении условий пиролиза и состава пиролизуемой смеси. Для ключевых компонентов необходимо знать точные значения констант элементарных реакций. Предлагаемый подход достаточно строг в условиях длинно цепного механизма, когда распадом углеводородов за счт реакций инициирования можно пренебречь. При низких температурах это допущение выполняется. Для температур 0С исчезновение углеводородов за счт реакций инициирования необходимо учитывать. Кроме того, в моделях используются относительные константы, что предполагает независимость их от изменения температур. Программа БРУТЮ известной нидерландской фирмы КТ1 содержит описание математического моделирования процессов распада углеводородов от этана до лигроина и от газойля до тяжлых остатков гидрокрекинга в пирозмеевиках. Полная кинетическая модель включает реакций радикальноцепного механизма термического распада углеводородов. При расчте змеевиков, с целью ускорения счта, ряд радикальных реакций для одинаковых компонентов объединены в одну реакцию, на основе линейной их комбинации. Таким образом, число реакций сокращено до 0. В них участвует молекулярных веществ от С2 до С и радикалов, ведущих продолжение цепей. По мнению авторов, это не приводит к существенной потере точности по сравнению с полной схемой. Сотрудниками Всесоюзного научноисследовательского института органического синтеза ВНИИОС разработана и используется для расчтов аналогичная, несколько меньшая модель пиролиза углеводородов Терасуг. Модель включает около 0 реакций для молекулярных веществ и радикалов некоторые реакции приведены в . Каждое взаимодействие описано прямой и обратной реакциями. В механизм не включены обратные реакции для тех случаев, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо. Оценка кинетических параметров проводилась по литературным данным , 4, 5, , и с применением расчетов по полуэмпирическим методам , , 0, 5, а для отдельных обратных реакций на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при корректировке при расчте по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений приведен в . Численная реализация модели проводилась по рекуррентному соотношению вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности Н, СбН5, НО, СНз и т. Кинетическая модель пиролиза углеводородов Терасуг является частью программы для расчта печей, пиролизующих различные виды сырья, и предназначена для определения состава продуктов пиролиза. Для газообразных углеводородов до С4 включительно все компоненты введены в не индивидуально. Для бензиновых фракций нецелесообразно использовать полный покомпонентный состав, так как содержание некоторых не более 1. Поэтому углеводороды с близкими по составу выходами продуктов пиролиза, объединены в группы, которые даны в модели как псевдокомпоненты. Так, налканы представлены углеводородами С5, Сб С7 и Са более тяжлые включены в Се . Газойлевые фракции содержат значительно больше индивидуальных веществ, чем бензиновые.