Исследование кислотно-основного взаимодействия аминов с сероводородом

• Автор: Токарь, Мария Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 195 с. : ил.

1. Кислотно-основное взаимодействие аммиака и органических аминов с сероводородом и возможность применения квантовохимических методов для его исследования (Обзор литературы)
1.1. Роль аммиака, органических аминов и сероводорода в процессах жизнедеятельности
1.2. Использование аммиака и органических аминов в процессах промышленной аминовой очистки от сероводорода
1.3. Сравнительная характеристика органических аминов, использующихся в процессах аминовой очистки
1.4. Кислотно-основное взаимодействие аммиака и органических аминов с сероводородом.
1.5. Характеристика молекулярных и ионных комплексов, образующихся при кислотно-основных взаимодействиях и их квантово-химический расчет.

1.6. Межмолекулярные взаимодействия.

1.7. Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий.

1.7.1. Подходы к описанию ММВ

1.7.2. Методы описания ММВ

1.7.3. Выбор базисного набора при расчете ММВ

1.8. Учет влияния растворителя при квантово-химических расчетах.
1.9. Разложение энергии по методу Морокумы
2. Квантово-химическое исследование кислотно-основного взаимодействия аммиака и органических аминов с сероводородом
2.1. Исследование модельного комплекса Н3Ы
2.2. Квантово-химическое исследование исходных соединений и промежуточных молекулярных комплексов при реакции взаимодействия с Н23
2.2.1. Квантово-химический анализ геометрических параметров исходных соединений и промежуточных комплексов

2.2.2. Сравнение геометрических параметров молекулярных и ионных комплексов замещенных аминов
с сероводородом
2.2.3. Изучение свойств водородной связи
^ 2.2.4. Квантово-химический анализ энергии
взаимодействия алкилзамещенных исходных соединений и промежуточных комплексов
2.2.5. Квантово-химический анализ энергии взаимодействия алканолзамещенных исходных
соединений и промежуточных комплексов
2.2.6. Квантово-химический анализ энергетических параметров (энергии активации Еа и энтальпии АНр) исходных соединений и промежуточных комплексов
Выводы
3. Методика проведения квантово-химических расчетов. §§
3.1. Квантово-химические программы для расчетов взаимодействия органических аминов с сероводородом
3.1.1 Программный комплекс НурегСЬеш.
3.1.2 Программный комплекс САМЕ55.
^ 3.1.3 Программный комплекс Саивв1ап98
3.2. Методика квантово-химических расчетов изолированных аминов, ионов и комплексов с сероводородом
3.2.1. Создание входного файла для расчета оптимизации геометрии.
3.2.2. Учет поправки БЭБЕ
3.2.3. Проведение сканирования ППЭ
3.2.4. Расчет молекулярных орбиталей.
I 3.2.5. Расчет электростатического потенциала
% 3.2.6. Учет электронной корреляции в методе теории
возмущений Меллера-Плессета
3.2.7. Разложение энергии взаимодействия по методу
Морокумы
Литература
Приложение

Актуальность темы. Кислотно-основное взаимодействие с участием аминов и сероводорода представляет значительный интерес, поскольку играет определенную роль в процессах бактериального метаболизма и жизнедеятельности. В промышленности широко используется очистка технологических, попутных и природных газов от примесей сероводорода, в основе которой лежит взаимодействие органических аминов и сероводорода. Однако экспериментальное изучение этой реакции осложнено трудностью фиксации промежуточных лабильных состояний — комплексов с водородной связью, ионных комплексов и др. В этой связи квантово-химическое исследование взаимодействия аммиака и аминов с сероводородом, как с позиций расширения представлений о стадии кислотно-основного взаимодействия, так и потому, что позволяет выявить механизм реакции образования молекулярных и ионных комплексов в газовой и водной фазах, природу межмолекулярного взаимодействия, исследовать влияние среды на путь протекания реакции и установить взаимосвязь "структура - свойство" между аминами и их способностью поглощать сероводород является актуальной задачей.
Целью работы является выявление особенностей механизма кислотноосновного взаимодействия органических аминов с сероводородом в газовой и водной фазах методами квантовой химии и установление взаимосвязи между структурой органических аминов и их абсорбирующими свойствами в процессах очистки газов от примесей.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
- выявление методов, адекватно описывающих взаимодействие органических аминов с сероводородом с использованием модельной системы "аммиак - сероводород";
- установление структуры образующихся при этом взаимодействии молекулярных комплексов и изучение свойств водородной связи;
- исследование влияния среды на кислотно-основное взаимодействие ам-

/§ Н
(гн
§ н

с н

Рисунок 2.1-Структуры комплексов 26-56 после оптимизации геометрических параметров

Длина связи 8-Н в молекуле сероводорода для соединений 26-156 изменяется незначительно и составляет 1,328 + 1,335 А (Табл. 2. Приложения). Введение в молекулу аммиака одного, двух и трех метальных и одного и двух этильных заместителей уменьшает расстояния Ыь.-Нб и N,...52 с 2,304 и 3,637 до 2,234 и 3,567 (56) и до 2,231 и 3,565 А (76) соответственно. Исключение составляет комплекс 86, расстояния которого увеличиваются гораздо сильнее: до 2,517 и 3,848 А (Рис. 2.2). По-видимому, это объясняется ролью стерических факторов.