Ингибиторы полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов на основе полифенолов древесины и технического сульфатного лигнина

• Автор: Дам Тхи Тхань Хай
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Введение.

Глава I Литературный обзор

1.1 Пиролиз углеводородов как способ получения олефинов.

1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Ингибирование нежелательной термонолимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.

1.3.1 Основные классы ингибиторов полимеризации.

1.3.1.1 Хиноны

1.3.1.2 Стабильные нитроксильные радикалы.

1.3.1.3 Нитро и нитрозосоединения

1.3.1.4 Гидроксиламины

1.3.1.5 Соли металлов.

1.3.1.6 Фенольные соединения
1.3.2 Растительные фенолы в качестве ингибиторов при переработке полупродуктов пиролиза
1.3.3 Лигнин как природный источник фенольных соединений
1.3.4 Методы получения низкомолекулярных фенольных продуктов из
лигнинов
Глава II Методическая часть.
2.1 Методика испытания ингибиторов термополимеризации.
2.2 Определение фракционного состава пироконденсатов
2.3 Методика определения йодного числа и содержания непредельных
углеводородов в пироконденсатах.
2.4 Методы синтеза ингибирующих композиций
2.4.1 Нитрозировапие дигидрокверцстина
2.4.2 Синтез производных дигидрокверцетина с ионами Ъх и Си2.
2.4.3 Выделение сульфатного щелочного лигнина из черных щелоков.
2.4.4 Холодная экстракция.
2.4.5 Горячая экстракция.
2.4.6 Деметилирование сульфатного лигнина сульфидом натрия
2.4.7 Окисление сульфатного лигнина персульфатом калия.
2.4.8 Нитрозирование сульфатного лигнина.
2.4.9 Нитритнитратная обработка сульфатного лигнина
2.4. Синтез азопроизводных лигнина
2.4. Синтез барби гуратлигнина
2.5 Методы исследования ингибирующихкомпозиций.
2.5.1 ИК спектроскопия.
2.5.2 ЯМРспектроскопия.
2.5.3 УФспектромегрия
2.5.4 Хроматомассспектромстрия.
Глава III Пироконденсат от пиролиза бензиновых фракций на установке
Свойства пироконденсатов пиролиза бензинов
3.2 Состав пироконденсатов пиролиза бензинов
3.3 Проблема ингибирования термополимеризации пироконденсатов установки ЭП0.
3.4 Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной
полимеризации.
Глава IV Исследование ингибирующих свойств продуктов иоднфикаиии
дигидрокверцетина при переработке жидких продуктов пиролиза.
4.1 Продукты нитрозирования дигидрокверцетина в качестве инпибиРов
термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза
4.2 Испытание продуктов взаимодействия дигидрокверцетина с ионаМИ цинка
2.п2 и меди Си в качестве ингибиторов термополимеризации
4.3 Сравнение ингибирующей активности продуктов модгхфикаи,ии
ди гид рокверцетина.
Глава V Получение эффективных ингибиторов термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза на основе технического сульфатного лигнина.
5.1 Структура технического сульфатного лигнина
5.2 Испытание экстрактов из сульфатного лигнина в качестве ингибиторов
термоиолимеризации
5.3 Ингибирование термополимеризации жидких продуктов пиролиза
продуктами модификации сульфатного лигнина сульфидом натрия и персульфатом калия
5.4 Исследование псевдохиноидных структур, полученных на основе лигнина в качестве ингибиторов пироконденсата
5.4.1 Нитрозолигнин
5.4.2 Продукты нитрнтнитратной обработки лигнина
5.4.3 Азопроизводные лигнина.
5.4.4 Барбитуратлинин.
5.5 Сравнительная характеристика ингибирующей активности продуктов
модификации сульфатного лигнина различными химическими реагентами
Заключение.
Список литературы


ИКспектроскопии на спектрометре Vx в таблетке с КВг 2,5 мгЗООмг КВг, УФспектроскопии и спектроскопии в видимой области спектра на спектрометре i VVI, 5V Н и ,3С на спектрометрах ЯМР VX0 фирмы Vi и X 0. В третьей главе рассмотрены свойства и углеводородный состав пироконденсатов К и К, а таюке проблема ингибирования их термополимеризации. В четвертой главе проведены результаты исследования продуктов модификации дигидрокверцетина в процессах ингибирования полимеризации, непредельных соединений пиролизного производства. Пятая глава посвящена изучению структуры исходного и модифицированных лигнинов и способам модификации сульфатного лигнина Представлены результаты экспериментального исследования ингибирующей активности исходного сульфатного лигнина и продуктов его модификации. Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность руководителю работы доктору химических наук, профессору Гоготову Алексею Федоровичу. Также хотелось бы поблагодарить всех сотрудников лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН и лично доктора химических наук, профессора Бабкина Василия Анатольевича, заведующего лабораторией химии древесины ИрИХ СО РАН за неоценимую помощь и моральную поддержку, кандидату химических наук, старшему научному сотруднику лаборатории химии древесины Трофимовой Наталье Николаевне за большую помощь и консультации по ДКВ. Особую благодарность за помощь в проведении синтезов целевых препаратов и аналитических исследований получаемых продуктов хотелось бы выразить кандидатам химических наук А. Д. Сергееву, Г. И. Стромской, Т. О.Н. Книгину ОАО СибНИИ ЦБП, г. Братск, доктору химических наук, профессору НИ ИрГТУ I Каницкой и доктору химических наук, профессору ИГУ Рохину. Пиролиз процесс глубокого расщепления различного углеводородного сырья под действием высоких температур. Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена, этот процесс теперь является также крупнотоннажным поставщиком пропилена бутадиена, бензола и других продуктов 1. В промышленных условиях, пиролиз углеводородов осуществляется при давлениях, близких к атмосферному или несколько превышающих атмосферное, и при температурах 0 0 С 2. В таких условиях реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе в форме свободных радикалов. Время пребывания сырья в зоне реакции время контакта составляет 0,1 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободнорадикального механизма разложения при пиролизе ввышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления исходного углеводорода с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой рисунок 1. I, II, III и IV. Вторичные нежелательные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объма реакционной массы. V и VI. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных тврдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом рисунок 1. VII 1,2. Рисунок 1. Все первичные реакции эндотермичны. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов необходимо увеличить температуру и снизить давление. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0, 1 тонны на тонну сырья для этана и тяжелых нефтяных фракций 1 . С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур Уве личивается вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения селективности пиролиза необходимо уменьшать время контакта. Таким образом, рост температуры пиролиза и соответствующее снижение времени контакта способствуют повышению скорости протекания целевых реакций и улучшают конечные результаты пиролиза. В последнее время промышленный процесс пиролиза с целью производства низших олефинов, в особенное I и этилена, развивается именно в этом направлении 3.