Алкилирование и олигомеризация смеси C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях

• Автор: Чан Во Минь Хюи
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами

1.1.1. Реализация процесса на жидкокислотных катализаторах

1.1.2. Классический механизм алкилировапия.

1.1.3. Алкилирование на цеолитных катализаторах

1.1.4. Механизм алкилирования изобутана бутенами на твердокислотных катализаторах.

1.2. Олигомеризация углеводоров

1.2.1. Олигомеризация олефинов С2С4.

1.2.2. Катализаторы олигомеризации.

1.3. Сверхкритичсские флюиды в гетерогенном катализе
1.3.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе
1.3.2. Гетерогсннокаталитические реакции в сверхкритических условиях
1.3.3. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Приготовление катализаторов
2.2. Исходные реагенты
2.3. Методика проведения каталитических экспериментов.
2.4. Анализ исходных смесей С.гуглеводородов и продуктов реакции
2.5. Расчет значений критических параметров многокомпонентных смесей
2.6. Физикохимические исследование.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических
условиях на сульфатированном оксиде циркония
3.2. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях
на Нформах ультрастабильных цеолитов У НУ.
3.2.1. ИКспектроскопическое исследование кислотных центров цеолитов У
3.2.2. Алкилирование иССГ на НУ с отношением 8Ю2Л0з 5.5.
3.2.3. Алкилирование иСС4 на НУ с отношением БЮгАЬОз .5
3.2.4. Алкилирование мС4С4 на НУ с отношением 8Ю2АОз .7
3.2.5. Влияние отношения 8Ю2А на активность катализаторов НУ.
3.3. Влияние отношения 5Ю2АОз на активность катализаторов НУ .
3.4. Олигомеризация бутенов на форме цеолита У.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы


Что касается реакционной способности олефинов, то в процессах термического алкилирования легче превращается этен, а затем, в порядке снижении активности, пропен, бутены и изобутен последний реагирует с наименьшей скоростью 2. В качестве катализаторов используют соли галогеноводородных кислот типа ФриделяКрафтса, а также кислоты, способные к переносу протона. Наиболее важными промышленными процессами являются сернокислотное и фтористоводородное алкилирование, причем в присутствии НР изопарафины алкилируются, в отличие от НгБОд, не только бутенами, но и пропеном 3. Серная кислота с концентрацией или является хорошим катализатором реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами С. Алкилирование пропеном требует применения кислоты с некоторым избытком БОз или повышенных температур 3. Алкилирование бутенами обычно осуществляют при температурах 0С. Проведение процесса при более высокой температуре или с использованием кислоты более высокой концентрации дает низкие выходы продуктов изза сильного окисления олефинов и продуктов реакции, сопровождающегося раскислением кислоты с обильным выделением диоксида серы. Алкилирование изобутана бутеном1 и бугеном2 при С в присутствии серной кислоты приводит к образованию алкилата с выходами 3 и 9 в расчете на бутен таб. Селективность реакции и выход продуктов увеличивается при снижении температуры ниже 0С как для нбутенов, так и для изобутена. Однако в промышленных условиях температуру ниже 0С не применяют, так как смесь катализатора и углеводородов сильно эмульгируется, становится слишком вязкой и малоподвижной. Таблица 1. Фторид водорода, как и серная кислота, является хорошим катализатором алкилирования изопарафинов пропеном и более высокомолекулярными олефинами. Как и в присутствии серной кислоты, разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами снижают активность катализатора. При непрерывном алкилировании изобутана пропаном при С с использованном в качестве катализатора раствора НР образуются гептаны с выходом 2,3димегилпептана, 2,4димегилпентана. При алкилировании изобутана бутепом1 или бутеном2 в присутствии фторида водорода при С образуются продукты, сходные с продуктами сернокислотного алкилирования табл. Наиболее интересное различие между алкилирование на Н4 и ОТ это отсутствие бутана и пропан в первом процессе, и заметные их количества во втором. Таблица 1. Сернокислотное алкилирование проводят при температурах, близких к С. Проведение его при более низких температурах обусловливает возрастание вязкости кислоты и расхода энергии на перемешивание. При высоких температурах проявляется окислительная способность серной кислоты. Добавление к серной кислоте небольшого количества поверхностноактивных веществ позволяет поднять температуру реакции на 57С. Алкилирование в присутствии ОТ проводят при температуре С, обеспечивающей оптимальную скорость процесса 5. Алкилирование изопарафинов является одним из дорогостоящих основных процессов нефтепереработки. Объемные скорости подачи олефинов, а, следовательно, и скорости получения алкилата достаточно низкие. Катализаторы быстро дезактивируются. Необходима непрерывная регенерация кислоты и огромные емкости для ее хранения. Кроме того, требуется последующая обработка алкилата для удаления следов кислот и кислых продуктов реакции. Поэтому усовершенствование процессов алкилирования является крайне важной задачей. Алкилирование изопарафинов олефинами является весьма сложным процессом. Показатели этого процесса сильно зависят от природы катализатора и применяемых реагентов, а также от используемых реакционных условий. Практически на всех катализаторах и при разных условиях алкилирования сопутствуют нежелательные процессы полимеризации олефинов и вторичного алкилирования с образованием малоценных тяжелых компонентов. В х годах Шмерлингом был предложен цепной карбокатионный механизм алкилирования, который рассматривал карбон иевые ионы промежуточные соединения как продукты взаимодействия олефинов и кислот Бренстеда 6.