Инициирование окислительных превращений бензола на оксидных катализаторах

• Автор: Емельянов, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор

1.1 Пути инициирования окислительных превращений бензола на

оксидных катализаторах.

1.1.1 Каталитическое газофазное гидроксилирование бензола.

1.1.2 Каталитическое окисление бензола в малеиновый ангидрид

кислоту

1.2 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов

1.2.1 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов на

цеолитах различного структурного типа

1.2.2 Природа центров одноэлектронного окисления цеолитов
1.3 Электронновозбужднный молекулярный кислород в катализе
углеводородов.
1.3.1 Формы электронновозбужднного молекулярного кислорода
1.3.2 Электронновозбужднный молекулярный кислород на оксидных
системах.
1.3.3 Взаимодействие электронновозбужднного молекулярного
кислорода с углеводородами.
2. Экспериментальная часть
2.1 Получение и характеристика применяемых веществ.
2.2 Декатионирование цеолитов
2.3 Получение массивных оксидов переходных металлов
2.4 Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель
2.5 Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов
переходных металлов.
2.6 Методика хемилюминесцентных исследований.
2.7 ЭПР исследования.
2.7.1 Исследования цеолитов
2.7.2 Исследования катализаторов на основе оксидов переходных
металлов
2.8 Методика каталитического эксперимента.
3. Результаты и обсуждение.
3.1 Участие активных форм кислорода в одноэлектронном окислении бензола на цеолитных катализаторах
3.1.1 Стабилизация электронновозбужднный кислорода на цеолитах
3.1.2 Одноэлектронное окисление бензола на цеолитах.
3.2 Вклад электронновозбужднного кислорода в парциальное каталитическое окисление бензола на оксидах переходных металлов
3.2.1 Генерация электронновозбужднного кислорода на массивных оксидах переходных метатлов.
3.2.2 Парциальное окисление бензола на массивных оксидах
переходных металлов.
3.2.3 Исследование катализаторов парциального окисления бензола методом ЭПР.
3.2.4 Генерация электронновозбужднного кислорода на оксидах переходных металлов, нанеснных на силикагель.
3.2.5 Парциальное окисление бензола на оксидах переходных
металлов, нанеснных на силикагель
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Среди окислительных превращений бензола можно выделить реакции глубокого и парциального частичного окисления. Процессы парциального окисления наиболее интересны как с точки зрения разработки фундаментальных научных основ нефтехимии, так и по их промышленному воплощению. В связи с этим проблеме неполного окисления бензола посвящено большинство научноисследовательских работ, связанных с изучением механизма данных процессов, подбору и совершенствованию катализаторов, разработке новых реакционных систем и т. К продуктам, регистрируемым при парциальном окислении бензола можно отнести органические соединения таких классов, как фенолы, альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды, хиноны, спирты, поликонденсированные ароматические соединения. Среди процессов парциального окисления бензола наиболее широкое применение в промышленности нашли процессы получения малеинового ангидрида и фенола. Это объясняет тот факт, что исследованию реакций, лежащих в их основе, в литературе уделяется основное внимание. Поэтому закономерности взаимодействия различных активных форм кислорода с молекулой бензола в данном разделе будут представлены, как составная часть исследований гидроксилирования бензола и получения малеинового ангидрида. Исходя из необходимости ограничить количество представляемого проанализированного материала, будут рассмотрены лишь процессы, протекающие в газовой фазе. В связи с необходимостью поиска одностадийного метода окисления бензола в целевые продукты большое число работ посвящено исследованию окисления бензола молекулярным кислородом или воздухом. Газофазные процессы окисления бензола в фенол проводятся при высокой температуре, обычно превышающей 0С. С6Н6 СбНбО о Высокотемпературное окисление активизируется радикальными инициаторами, например, бромбензолом 2, другими органическими соединениями, способными генерировать НВг в условиях реакции. При 0С и атмосферном давлении конверсия бензола составляет при селективности мол. Оксиды и фосфаты переходных металлов, таких как Ре, Мл, Со, 1, Си, оказывают каталитическое действие в реакции гидроксилирования бензола 3. Оксидные катализаторы работают лучше, когда в потоке реагентов вместе с бензолом содержатся пары воды или спиртов. На катализаторах кислотного характера МРоксидах М7п, Мп, Бг, Т1, 7л, 8п, Вц V или тех же оксидах с добавкой окисляли бензол в присутствии спирта 4. Температура реакции была выше 0С, селективность превращения бензола в фенол достигала . При высокой температуре гидроксилирование бензола сопровождается реакциями глубокого окисления, которые являются причиной низкой селективности превращения бензола в фенол. Селективность повышается с понижением температуры. Интерес вызывает работа Яманаки и сотр. УМоБЮг, традиционном катализаторе окисления бензола в малеиновый ангидрид. Процесс ведут в присутствие водяного пара, составляющего мол. С. В продуктах также обнаружены бензохинон, гидрохинон, малеиновый ангидрид и оксиды углерода. Обнаружено, что добавка воды ингибирует выход СО и С. Максимальный выход фенола составлял 4,2 при ной селективности. Другая группа реакций окисления бензола основана на каталитическом эффекте солей меди. В 6,7 сообщают о возможности гидроксилирования бензола посредством стехиометрической реакции с соединениями Си2. В отсутствие кислорода фенол и диоксид углерода образуются при контакте бензола с Си48Ю2 при 0С или с СизР28Ю2 при 0С. Си4 С6Нб Н С6Н5ОН Н Си0. Введение в поток реагентов молекулярного кислорода стимулирует глубокое окисление бензола до диоксида углерода, но не образование фенола. Напротив, в присутствии восстановителей аскорбиновой кислоты соединения меди функционируют в каталитическом режиме 8. Предположительно ответственными за окисление бензола в Сисодержащих системах являются ионы Си,. В работе 9 газофазное каталитическое окисление проводили на катализаторах, представляющих собой цеолиты 5, , Морденит и алюмосиликаты с нанеснной медью. Наиболее активным и селективным показал себя 0, масс. С. Выход фенола составлял примерно 4,9 при селективности , остальными продуктами являлись СО и С.