Разработка и исследование каталитических свойств модифицированных цеолитов в реакциях димеризации бутадиена и изомеризации парафинов

• Автор: Букина, Зарета Муратовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Цеолиты в составе катализаторов современных нефтехимических процессов

1.2. Свойства и особенности цеолитов.

1.3. Кислотные свойства цеолита

1.4. Модифицирование цеолитов как способ управления каталитическими свойствами цеолитов

1.5. Процессы и катализаторы изомеризации парафинов.

1.5.1. Катализаторы жидкофазной изомеризации

1.5.2. Катализаторы низкотемпературной изомеризации.

1.5.3. Катализаторы среднетемпературной изомеризации

1.5.4. Катализаторы высокотемпературной изомеризации

1.5.5. Механизм изомеризации парафинов

1.6. Процессы и катализаторы циклодимеризации бутадиена.
1.6.1. Термические способы превращения бутадиена
1.6.2. Механизм термической димеризации бутадиена.
1.6.3. Каталитические методы получения 4винилциклогексена
из бутадиена
1.6.3.1. Мсталлоксидные катализаторы
1.6.3.2. Механизм димеризации бутадиена на металлоксидных катализаторах
1.6.4. Катализаторы на основе цеолитов
1.6.5. Механизм каталитической циклодимеризации бутадиена.
1.6.6. Выводы из литературного обзора.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристики применяемых веществ.
2.2. Методики синтеза модифицированных цеолитов и катализаторов
2.3. Методика исследования структуры цеолитов методом ИКспектроскопии.
2.4. Методика определения кислотности цеолитов методом температурнопрограммированной десорбции аммиака
2.5. Методика определения природы кислотных центров методом ИКспектроскопии адсорбированных молекул аммиака.
2.6. Методика определения состояния элементов методом рснтгенофотоэлскгронной спектроскопии.
2.7. Описание экспериментальной установки и методика проведения реакции изомеризации нексана
2.8. Описание экспериментальной установки и методика проведения реакции циклодимеризации бутадиена.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и исследование каталитических свойств модифицированных соединениями фосфора и бора ультрастабильных цеолитов У
в реакции изомеризации нгексана
3.1.1. Физикохимические свойства цеолитов, модифицированных методом обработки парами РС1з и ВОСзН5з
3.1.1.1. Исследование кристаллического каркаса модифицированных цеолитов
3.1.1.2. Исследование структурных гидроксильных групп
методом ИКспектроскопии.
3.1.1.3. Исследование кислотности модифицированных цеолитов.
3.1.1.4. Исследование состояния фосфора методом рентенофотоэлектронной спектроскопии
3.1.2. Изомеризация нгексана в присутствии цеолитов, модифицированных методом обработки парами РС1з и ВОСгН5з.
3.1.3. Физикохимические свойства цеолитов, модифицированных фосфором и бором из растворов кислот Н3РО4 и Н3ВО
3.1.4. Изомеризация нгексана в присутствии цеолитов, модифицированных
фосфором и бором из растворов кислот и .
3.2. Синтез и исследование каталитических свойств модифицированных цеолитов в реакции димсризации бутадиена1,
3.2.1 .Влияние природы активного металла на активность и селективность
катализаторов в реакции димеризации бутадиена
3.2.2. Исследование активности и селективности промышленного цеолитсодержащего катализатора ЦЕОКАР в реакции димеризации бутадиена.
3.2.3. Влияние типа носителя на активность и селективность катализаторов.
3.2.4. Изучение влияния способа модифицирования и концентрации меди на активность и селективность ультрастабильного цеолита
в реакции циклодимеризации бутадиена
3.2.5. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе высокомодульных цеолитов
в реакции циклодимеризации бутадиена
3.2.6. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе силикагеля
3.2.7. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем, полученных методом криохимического синтеза
3.2.8. Исследование модифицированных ультрастабильных цеолитов
методом рентгснофотоэлсктронной спектроскопии
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Неясным остался вопрос о характере взаимодействия цеолита с модификатором. Обширная информация по изменению структуры, поверхности и кислотных характеристик цеолитов при их обработке соединениями бора и фосфора, в основном, относится к высококремнистым цеолитам. Учитывая широкие возможности, открывающиеся при использовании ультрастабильных цеолитов в различных процессах нефтепереработки, представляет интерес изменение кислотных характеристик цеолита данного типа при его модифицировании этими соединениями, а также состояние модификатора. При этом в ходе обработки цеолита предпочтительно использовать пары наносимых соединений, поскольку в парообразный модификатор способен проникать вглубь пористой структуры цеолита, распределяясь более равномерно . Процессы изомеризации парафиновых углеводородов имеют широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности синтетического каучука. В связи с введением новых мировых стандартов качества моторных топлив и ограничения на содержание в них ароматических соединений до , обеспечивающих высокое октановое число, приобретает большое значение альтернативный способ получения высокооктановых бензинов путем изомеризации парафиновых углеводородов 2 . Наибольшее развитие за рубежом получили промышленные процессы изомеризации топливных фракций на гетерогенных бифункциональных катализаторах, преимущественно, на апюмоплатиновых, модифицированных соединениями хлора или фтора. В последнее время наметилась тенденция перехода на бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы, обладаю
ши высокой стабильной активностью и селективностью. В этом отношении отечественные промышленные катализаторы изомеризации ИП, ИП уступают зарубежным образцам. Применительно к индивидуальным соединениям или их смесям реакция изомеризации достаточно широко изучена и освоена в промышленном масштабе в присутствии каталитических систем различной природы . Вместе с тем, предпринимаются попытки создания новых и совершенствования существующих каталитических систем для изомеризации нпарафинов. Условия проведения реакции варьировались в достаточно широких пределах давление атм, температура 0 С, объемная скорость подачи сырья 0. Н2 исх. В зависимости от условий осуществления процесса изомеризации парафиновых углеводородов применяемые катализаторы могут быть разделены на группы катализаторы жидкофазной изомеризации процесс осуществляется при температуре до 0С низкотемпературной газофазной изомеризации до 0С среднетемпературной газофазной изомеризации от 0С до С высокотемпературной газофазной изомеризации выше 0С. В качестве катализаторов жидкофазной изомеризации могут быть использованы галоидные соли металлов типа ФриделяКрафтса и сверхкислоты. Первыми по времени были процессы на хлористом алюминии, промотирован. Сверхкислоты более активны в процессе изомеризации, чем галоидные соли алюминия. Ола предлагает в качестве катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов С4С высшие фториды ЭЬ, Аэ, Та, ЫЬ, V, Мо, Т1 в сочетании с сильными кислотами Бренстеда НБОзБ, СБ3 БОзН, СБ3 СООН, которые могут использоваться в виде жидкости температура реакции С, или на твердом носителе окиси А1, алюмосиликате или цеолите фожазит температура реакции 0С. Время контакта в зависимости от температуры реакции и количества катализатора от 0,2 до 5 ч. Максимальная конверсия нгексана мас. СР3БН 8ЬБ5 при мольном отношении сырье катализатор, равном 1, температуре С и контактировании в течение 6 ч. В в качестве катализатора изомеризации нгексана предлагается смесь АзР5 и безводного НР. Под давлением водорода ати, при температуре С, времени реакции 0 мин, мольном отношении нС6Аб Р3 3,,9 была получена конверсия нгексана мас. Образование тяжелых углеводородов незначительно. Несмотря на свою высокую активность в изомеризации алканов, сверхкислоты не получили широкого использования, т. Льюиса в атмосфере водорода . К катализаторам низкотемпературной изомеризации алканов можно отнести каталитические системы типа переходный металлгетерополикислота ГПК .