Химия ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана

• Автор: Грингольц, Мария Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 287 с. : ил.

1.1. Метатезис алкенил и циклоалкснилсиланов.

1.1.1. Общие представления о реакции метатезиса ненасыщенных соединений

1.1.2. Метатезис кремнийзамещенных олефинов и несопряженных диенов

1.1.3. Метатезисная полимеризация циклоалкенилсиланов .

1.2. Винильная полимеризация олефинов и производных норборненас кремнийсодержащими заместителями.

1.2.1. Анионная полимеризация.

1.2.2. Радикальная полимеризация

1.2.3. Катионная полимеризация

1.2.4. Координационная полимеризация

1.3. Газоразделительные свойства полинорборненов

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные соединения и методы исследований
2.2. Синтезы кремнийзамещенных производных норборнена.
2.3. Радикальное гидроацилированис мстилснциклобутана и норборнадисна
2.4. Метатезис производных циклобутана.
2.5. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов
2.6. Аддитивная гомо и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклоноиенов
Глава 3. Синтез кремнийзамещенных производных норборнена и циклобутана.
3.1. 4л 2лциклоприсоединение силилэтиленов и ацетиленов к циклопентадиену
3.2. 2ог2о2лциклоприсоединение хлорсилилэтиленов к квадрициклану
3.3. Синтез кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклоноиенов с алкильными и функциональными заместителями при атоме кремния
Глава 4. Радикальное гидроацилирование норборнадиена и
мсти лен ци кл обут ана.
Глава 5. Метатезис производных циклобутана
5.1. производных циклобутана.
5.2. Сометатезис производных циклобутана и норборнена КОСМ
5.3. Разработка технологии получения дициклобутила высокоэнергоемкого углеводородного горючего.
Глава 6. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.
6.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных норборнена с функциональными и реакционными группами у атома кремния
6.2. Метатезисная сополимсризация силилнорборненов
6.3. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклоноиенов, содержащих Мез Б 1заместители.
Глава 7. Аддитивная гомо и сополимсризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклоноиенов.
7.1. Аддитивная гомополимеризация порборненил и норборнадиенилсиланов
7.2. Аддитивная сополимсризация силилнорборненов
7.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклоноиенов.
Глава 8. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов на базе кремнийзамещенных норборненов и их аналогов .
8.1. Метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их газоразделительные свойства.
8.2. Аддитивные полинорборнены с Меззаместителями и их газоразделительные свойства.
8.3. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных аддитивных политрициклононенов.
8.4. Старение и термомеханические свойства кремнинзамещеппых полинорборненов и политрициклононенов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ


Ьдиена и получаемого гетероцикла. В более поздних работах с начала х годов межмолекулярный метатезис несопряженных диенов стал систематически разрабатываться . В отличие от классических систем, высокая активность и стабильность металлокарбеновых катализаторов обеспечила возможность получения высокомолекулярных продуктов. Было показано, что является термонейтральной, равновесной, ступенчатой полимеризацией конденсационного типа, протекающей с образованием димеров, тримеров, тетрамеров, и т. Молекулярная масса полимера увеличивается с относительно невысокой скоростью. Высокомолекулярный полимер формируется на поздних стадиях, когда конверсия мономера превышает . Именно поэтому для полимеризации необходим катализатор, сохраняющий активность в течение всего процесса. Диены с ди и тризамещеиными двойными связями малоактивны в силу стерических трудностей. Механизм нолимеризации является частным случаем общепринятого мсталлокарбснового механизма мстатсзиса и включает координацию диена на катализаторе с образованием металлоциклобутанового интермедиата, продуктивный распад которого приводит к этилену и активному металлалкилиденовому комплексу схема 1. В результате, связывание двух молекул диена сопровождается выделением одной молекулы этилена. Как всякий процесс поликонденсации, АПМКТ эффективнее протекает в отсутствие растворителей и при максимальной концентрации мономера. Кроме того, удаление этилена способствует сдвигу равновесия в сторону полимера, для чего реакцию чаще всего осуществляют в вакууме. Как указывалось выше, циклизация играет заметную роль, когда продуктами являются 8членные циклы, особенно термодинамически устойчивые 6членныс. Если свободные энергии полимеризации и циклизации близки по величине, то высокая концентрация мономера способствует полимеризации, а низкая концентрация циклизации. Как правило, образующиеся макромолекулы состоят преимущественно из термодинамически более выгодных трансдвойных связей, формирующихся в результате равновесных превращений. Однако, при полимеризации 1,4бисдиметилаллилсилилбензола в присутствии Укарбеновых комплексов Шрока получен полимер с почти равным числом цис и трансзвеньев, что авторы объясняют более жестким углеводородным фрагментом мономера рис. Ряд циклолинейных поликремнийуглеводородов были впервые синтезированы в присутствии алюморениевого катализатора из Ы диенов, содержащих силациклобутановый фрагмент схема 1. Реакция осложнялась раскрытием четырехчленных гетероциклов. Позднее в были вовлечены производные дисилациклобутана под действием карбенового комплекса Граббса 2 схема 1. Рис. Мс
Сшюксаны также активны в А1МТполимеризации. Это указывает на бблыиую термодинамическую стабильность семичленного 0содсржащего цикла в сравнении с силациклогептеном. В результате АГМЕТ дистирилзамещенного силоксана на Яикатализаторах Граббса 2 и ГраббсаХовейды 2 образуются низкомолекулярные макроциклы Мп0 . В то же время дистирилзамеценный силан почти не циклизуется и дает, главным образом, олигомерные продукты с Мп схема 1
АПМЕТ кремнийсодержащих диенов является перспективным методом дизайна полимерных структур с ценными свойствами. Например, полимеризацией 1,9декадиена в присутствии димеров 5гексенилмстоксидиметилсилана или 5гексенилхлордимстилсилана были получены макромономеры иолиоктенамеры с iI или iОСИз группами на концах схема 1. Их далее использовали для синтеза АВА блоксополимсров. VV, . ХС1. Галоид или алкоксизамсстители при атоме кремния в обрамлении основной цепи полимсров придают им латентную реакционную способность . Простым гидролизом алкоксисилилсодержащие полимеры можно сшивать по i связи. Этот подход использовался в синтезе материалов с различными физикохимическими свойствами. ОСНз . Варьируя мольную концентрацию алкоксисилилсодержащсго фрагмента, получали набор материалов, проявляющих свойства от эластомеров до пластиков. Метатезисная полимеризация цнклоалкснилсиланов . В отличие от конденсационной полимеризации, метатезисная полимеризация циклоолефинов протекает по цепному механизму с раскрытием цикла.