Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены

• Автор: Адяева, Людмила Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 169 с.

1.1. Термический пиролиз углеводородного сырья

1.1.1 Производство низших алкенов

1.1.2 Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов

1.1.3 Превращение углеводородов в присутствии катализаторов

1.1.4 Катализаторы пиролиза углеводородов

1.2 Высококремнеземные цеолиты семейства 2БМ

1.2.1 Пористая структура и молекулярноситовые свойства

цеолитов семейства 2БМ

1.2.2 Кислотные свойства цеолитов семейства

1.2.3 Превращение прямогонных бензинов на цеолитах Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Получение высококремнеземных цеолитов М

2.2 Приготовление катализаторов на основе цеолитов М
2.1.1 Декатионирование цеолитов
2.1.2 Предварительные обработки катализатора
2.1.3 Приготовление ВКЦ со связующим веществом
2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами
2.3 Физикохимическое исследование цеолитных катализаторов
2.4 Исследование кислотных свойств ЦСК методом термодесорбции аммиака
2.5 Превращение прямогонных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах
2.6 Анализ углеводородного сырья и продуктов превращения прямогонного бензина
Глава 3 Результаты и их обсуждения
3.1 Исследование кислотных и каталитических свойств цеолита типа М5 в превращении прямогонных бензинов
3.1.1 Влияние отношения БЮгАЬОз на кислотные и каталитические свойства М5 в превращении прямогонных бензинов
3.1.2 Исследование изменения кислотных свойств НВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора
3.2 Предварительные обработки катализаторов
3.2.1 Влияние термоиаровой обработки НВКЦ на их кислотность, коксообразование и выход алкснов из прямогонных бензинов
3.2.2 Влияние высокотемпературной обработки ВКЦ на изменение кислотных, структурных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов
3.3 Влияние модифицирования ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращение прямогонных бензинов в алкены и арены
3.3.1 Влияние модифицирования НВКЦ щелочными металлами на изменение кислотных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов
3.3.2 Влияние концентрации в ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов
3.3.3 Влияние модифицирования ВКЦ щелочноземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов
3.3.4 Влияние модифицирования ВКЦ редкоземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов
3.3.5 Влияние модифицирования ВКЦ цинком на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов
3.4 Влияние модифицирования НВКЦ индием на кислотные и каталитические свойства
3.4.1 Влияние способа введения индия на кислотные и каталитические свойства НВКЦ
3.4.2 Влияние предварительных обработок на изменение кислотных и каталитических свойств НАС
3.4.3 Кислотные и каталитические свойства биметаллических катализаторов, приготовленных на основе индийалюмосиликата
3.4.4 Влияние введения связующего вещества на кислотные и каталитические свойства индийалюмосиликата
3.5 Превращения нгептана и толуола на НВКЦ и НИАС
3.6 Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитньгх катализаторов
Литература
Введение


Совершенствование технологии, аппаратуры и проведение пиролиза в очень жестких условиях, возможно, позволили бы увеличить выход низших алкснов еще дополнительно на 3 5 , однако дальнейшая интенсификация процесса термического пиролиза бензинов за счет ужесточения условий, усовершенствования конструкций трубчатых печей в значительной степени затруднена и ограничена как особенностями химизма процесса, так и технологическими факторами. Пиролиз в промышленных условиях осуществляется при температурах порядка 0 0 С и выше, при давлениях, близких к атмосферному или несколько превышающих атмосферное. В таких условиях реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе с участием свободных радикалов, в связи с этим рассмотрим основные типы элементарных реакций радикалов, протекающих в реакторах пиролиза углеводородов 7. Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы 1 первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов 2 вторичные реакции превращения алкенов полимеризация и конденсация 3 реакции прямого молекулярного распада, при котором образуется гшроуглерод, водород и частично ацетилен. Термическое разложение алканов является радикальноцепным процессом и протекает согласно механизму РайсаГерцфельдаКосякова 8,9. Инициирование протекает в результате диссоциации наиболее слабой связи в молекуле алкаиа, поскольку в молекулах алканов ССсвязи заметно менее прочны по сравнению с СНсвязями, инициирование протекает преимущественно при разрыве связей СС. Стадии развития цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами Н, СН3, и отчасти С2Н5 от углеводородов и распада образующихся при этом радикалов большей молекуляр
ной массы. При пиролизе изопарафиновых углеводородов образуется меньше этилена, чем при пиролизе парафинов нормального строения, причем снижение этилена тем больше, чем более разветвлен углеводород. Из циклоалканов в состав сырья для промышленного пиролиза входят циклопентан, циклогексан и их алкилзамещенные. Основными продуктами разложения циклопентана этилен, пропилен, а при значительной степени разложения циклопентана образуется циклопентадиен. Реакция протекает преимущественно по радикальноцепному механизму. Незамещенные арены мри пиролизе остаются неизмененными, из мстилзамещенные может образоваться единственный газообразный продукт метан арены с двумя и более атомами углерода в алкильном заместителе распадаются, главным образом, на стирол и газообразные продукты, определяемые строением радикала К, образующимся при распаде
Метилзамещенные арены тормозят цепной процесс вследствие образования малоактивных бензильных радикалов, а арены, имеющие сопряженную с кольцом слабую связь СС, при значительной концентрации могут ускорять инициирование цепей. Рассматривая механизм пиролиза алкенов, как и для углеводородов в других гомологических рядах, необходимо отметить особенности, свойственные начальным членам гомологических рядов. Чем более длинная и крупная молекула тем менее прочные связи между атомами по сравнению с начальными членами ряда. Именно это определяет высокую термическую стабильность этилена при пиролизе. С другой стороны легкость, с которой высшие алкены, образуясь в качестве промежуточных соединений при пиролизе, вступают в дальнейшие превращения с образованием диенов и арснов. Например, основными продуктами разложения этилена являются водород, метан, ацетилен, бутадиен1,3, бензол и кокс. В меньших количествах получаются этан, пропилен, углеводороды С3Н4 пропин и пропадиен и др. К числу первичных ненасыщенных продуктов пиролиза, получающихся в значительных количествах, относится бутадиен1,3. Как показывают экспериментальные данные, бутадиен1,3 на дальнейших стадиях подвергается разложению с преимущественным образованием водорода, метана и этилена. Низшие алкены и бутадиен1,3 образуются на ранних стадиях реакции пиролиза в значительных количествах, при этом также в небольших количествах получаются высшие алкены С5 и выше. В условиях высоких температур пиролиза С происходит сильная энергонасыщенность молекул и за счет этого значительно возрастает концентрация радикалов.