Синтез, химические превращения и применение S,N,O-органических соединений на основе смеси меркаптанов C2-C5 природного происхождения

• Автор: Латюк, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 334 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава . Свойства и применение меркаптанов тиолов в органическом синтезе.

1.1. Строение молекул меркаптанов тиолов и их физические

свойства .

1.2. Реакции тиолов

1.3. Области использования тиолов и их производных

1.4. Получение тиолов синтетическими методами и из природных

сырьевых источников

1.5. Использование смесей меркаптанов тиолов природного

происхождения для получения химических продуктов.

Глава 2. Состав и свойства смеси меркаптанов С2С5 природного
происхождения, синтез на ее основе соалкантиоалканолов, алкилтиоуксусных кислот и их производных.
2.1. Состав смеси меркаптанов С2С5, совершенствование методов ее
ф выделения из оренбургского газоконденсата и свойств как промышленного одоранта топливного газа
2.2. Синтез и свойства соС2С5алкилтиоалканолов, С2С5алкил тио
укусных кислот и их производных
2.2.1. Синтез и превращения соалкилтиоалканолов.
2.2.2. Синтез и превращения алкилтиоуксусных кислот и их функциональных производных.
2.2.3. Синтез пяти и шестичленных Ксодержащих гетероциклов на основе производных алкилтиоуксусных кислот
2.3. Синтез алкилтио и алкилтиометильных производных гетероциклических соединений по реакциям алкилирования.
2.4. Синтез серосодержащих К, Опроизводных слштриазинов
Глава 3. Синтез и превращения функционально замещенных алкилтио
пропанолов и алкилтиопропионовых кислот
3.1. Синтез и превращения 1алкилтио3хлорпропанолов2.
3.1.1. Взаимодействие смеси меркаптанов С2С5 с эпихлоргидрином .
3.1.2. Синтез 3замещенных 1алкилтиопропанолов2
3.1.3. Синтез производных оксазолидина на основе 1Ммонозамещенных
1 ал килтио3аминопропано лов2
3.2. Синтез и превращения функциональных производных ралкилтио
пропионовых кислот
3.2.1. Синтез функциональных производных Ралкилтиопропионовых кислот.
3.2.2. Синтез пятичленных Ксодержащих гетероциклов, включающих
Ралкилтиоэтильные фрагменты
Глава 4. Синтез и превращения продуктов тиочкилирования смеси меркаптанов С2С5
4.1. Синтез алкилтиометиламинов тиометилированием аминов различного строения
ф 4.2. Синтез и превращения алкилхлорметилсульфидов.
4.3. Синтез и превращения укетосульфидов.
4.3.1. Синтез укетосульфидов на основе смеси меркаптанов С2С5.
4.3.2. Превращения НОсодержагцих производных 3алкилтиокетонов .
4.3.2.1. Синтез и превращения Исодержащих производных 3алкилтио
кетонов.
4.3.2.2. Синтез производных 1,3диоксолана, 1,3оксатиолана и 1,3дитиолана, содержащих алкилсульфидные группировки.
4.3.2.3. Синтез производных оксазолидина и имидазолидина на основе
Р и уалкилтиокетонов
4.4. Тиометилирование кетонов как способ демеркаптанизации газоконденсатов и нефтей
4.5. Синтез ралкилтионитроалканов на основе смеси меркаптанов С2С5 1 ф Глава 5. Испытания прикладных свойств синтезированных соединений на
основе смеси тиолов С2С5.
5.1. Тиоалкиловые эфиры тиокарбоновых кислот присадки к минеральным смазочным маслам.
5.2. Ы и Рсодержащие производные 1алкилтиопроианола2 присадки к минеральным смазочным маслам
5.3. Гетероциклические сульфиды присадки к минеральным и синтетическим смазочным маслам
5.4. Сульфиды сштриазина стабилизаторы углеводородных топлив .
5.5. Биологическая активность соединений, синтезированных на основе смеси меркаптанов С2С5 природного происхождения.
Выводы .
Список литературы
Приложение.
Экспериментальная часть к главам
Копии документов, подтверждающих практическую ценность результатов исследований
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


На основе изложенных выше закономерностей разработана и реализована на ОГГ технологическая схема рис. НаОН СгС6тиолов из углеводородных сырьевых потоков и их выделения после гидролиза щелочного раствора тиолятов . В ходе технологической проработки производственной схемы завода оказалось целесообразным подвергать демеркаптан изации не общий поток природного газа, а только его пропанбутановую фракцию и углеводородный конденсат 4, 5. В частности, легкую фракцию газоконденсата, предварительно промывают водным раствором диэтаноламина для извлечения, в основном Н и С, а затем подают в куб экстрактора К1 рис. В верхнюю часть экстрактора подают насосом Н1 ный водный раствор КаОН, охлажденный до С. В колонне К1 происходит абсорбция экстракция тиолов из углеводородного сырья с превращением их в тиоляты Иа. Очищенное от тиолов сырье поступает в сепараторотстойник С1 и далее в товарный парк. Насыщенный тиолятами щелочной раствор выводят из куба К1, нагревают в теплообменнике Т1 до С и подают в верхнюю часть регенератора К2. С2. В кубе К2 щелочной раствор нагревается водяным паром до С, в результате чего происходит гидролиз преимущественно С2С4ТИОЛЯТОВ согласно данным табл. Рис. Десорбированные тиолы вместе с парами воды поступают в холодильникконденсатор Т3, затем в сепараторотстойник С2. Воду, содержащую растворенные тиолы до 0,5 гл, выводят из С2 и подают на вход в Т2. Тиолы с верха С2 направляют в товарный парк. Регенерированный щелочной раствор возвращают в К1. Часть циркулирующего щелочного раствора об. К3 на глубокую окислительную регенерацию на гетерогенном катализаторе УВКО2 углеродноволокнистом материале, содержащем 0,0, мае. Ка в тиосульфат Ка 6. Отработанный воздух, содержащий следы С1С2тиолов, с верха К3, пройдя сепараторкаплеотбойник С3 и огнепреградитель, направляется на сжигание. Полученные при окислении указанной части щелочного раствора диалкилдисульфиды, содержащие до диметилдисульфида и гораздо менее токсичные в сравнении с исходным метантиолом, могут быть применены в качестве ингибитора новообразования при пиролизе малосернистого сырья, а также реагента для предварительного осернения катализаторов гидроочистки взамен Н 6. При накоплении тиосульфата часть щелочного раствора периодически выводится с установки и закачивается в поглощающие горизонты 6. Недавно найдено 1, что регенерированный щелочной раствор можно дополнительно очищать от негидролизованных тиолятов Ка и сульфида Ка окислением воздухом при температуре С и ультразвуковом облучении с частотой кГц и мощностью Втсм2. Это облучение обеспечивает ультратонкое распределение окислителя в растворе, увеличение поверхности взаимодействующих фаз при значительном сокращении энергетических затрат в данном процессе. Опыт эксплуатации описанной выше установки рис. Выделенные тиолы содержат в среднем в мае. СН3БН 0,, С2НН ,0, изоС3НН ,0, н. С3НН 9,, трет. С4НН 0,, изо и . СБН высшие 1,, г. Смесь такого и близкого к нему состава отвечает по своим характеристикам требованиям к одорантам бытового и промышленного топливного газа . Более подробно о применении тиолов в качестве одораитов будет сказано ниже раздел 1. Н2Б и С 7. Так, на абсорбционной установке ОГПЗ после очистки сернистого газа ным водным раствором ДЭА содержание тиолов снижается в среднем с 0 до мгм3 в расчете на серу, т. Таблица 1. Константы растворимости К, кПамол. А Н, кДжмоль этантиола, метана и н. Абсорбенты Этантиол Метан н. Водный раствор МДЭА мае. Водный раствор А в мол. МДЭА, ДМЭ. Водный раствор Б в мол. МДЭА, ДМЭ. ДМЭ и подобные ему алкиловые эфиры гликолей, а также содержащие их водные растворы этаноламинов 7, 5. Константы растворимости и теплоты растворения этантиола, метана и и. Согласно данным табл. ДМЭ наименьшее значение К и наибольшее А Н, несколько хуже ТБФ и НМЛ. Те же вещества могут абсорбировать, хотя и в значительно меньшей степени, чем С2НН, . Действительно, высшие углеводороды применяются в качестве абсорбентов тиолов, но процесс протекает только при низкой температуре ниже С, уменьшающей величину К табл.