Синтез аминопроизводных на основе хлорметилированных ксилолов и изучение их некоторых превращений

• Автор: Гасанова, Мармар Мурсал кызы
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Реакция хлорметилирования ароматических соединений обзор литературы

1.1. Хлорметилирование действием формальдегида и хлороводорода

1.2. Хлорметилирование действием хлорметиловых эфиров

1.3. Применение хлорметильных производных ароматического и гетероциклического рядов

Глава П. Разработка методов получения азотсодержащих соединении на основе хлорметилированных ксилолов

2.1. Исследование реакции хлорметилирования изомерных ксилолов

2.2. Синтез М,дизамещенных диметилбензиламинов

2.3. Синтез диметилбензиловых эфиров И, дизамещенных аминоуксусных кислот

2.4. Синтез моно и И, дизамещенных аминоспиртов, содержащих диметилбензильные радикалы
2.5. Циклизация замещенных аминоспиртов в замещенные оксазолидины и 1,3тетрагидрооксазины, содержащие диметилбензильные радикалы
2.6. Получение эфиров диметилбензилК1 2оксиэтилашшоуксусных кислот и их гидрохлоридов
2.7. Синтез диметилбензиловых спиртов и простых эфиров на их основе
Глава Ш. Изучение биологической активности синтезированных
азотсодержащих соединений
Глава 1У. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


В результате хлорметилирования бициклических ароматических углеводородов с изолированными ядрами при в присутствии хлорида олова в СС в качестве основных продуктов реакции были получены 4,4дихлорметклпроизводные, выход которых составлял . Наряду с этими соединениями из реакционной смеси были выделены также 4хлорметидцифенилалканы. Типичным примером реакции хлорметилирования в применении к гетероциклическим соединениям является получение 2хлорметилтиофена . Наличие в ароматическом ядре галоида оказывает тормозящее влияние на ход реакции хлорметилирования б. При наличии в ядре нескольких атомов галоида реакция вообще не протекает . НС,
а о,1,2,
II. Хлорметилирование ароматических кетонов удается провести только в тех случаях, когда в кольце присутствуют активирующие заместители ,. Фенолы реагируют в данных условиях так энергично, что вследствие слишком бурной реакции образуются различные продукты полимеризации. Для преодоления этих трудностей фенолы обычно предварительно превращают в эфиры действием этилового эфира хлоругольной кислоты, так как этиларилкарбонаты легко вступают в реакцию хлорметилирования ,. Простые эфиры фенолов являются краше реакционноспособными соединениями тем не менее выделение индивидуальных продуктов хлорметилирования вполне возможно . Наличие в молекуле фенола нитрогруппы значительно облегчает протекание реакции и позволяет получить ряд индивидуальных продуктов . Например, при пропускании хлороводорода в смесь пнитрофенола, метилаля, серной и соляной кислот с выходом был получен 2окси5нитробензилхлорид . Данный способ хлорметилирования применим также и к другим соединениям, содержащим одновременно к активирующие и дезактивирующие заместители, например, к эфирам оксибензойных кислот , и диметоксибензальдегидам . Хлорметилирование ароматических соединений с дезактивирующими заместителями действием формальдегида и НС часто проводят в концентрированной серной кислоте . В некоторых случаях реакция проводилась в отсутствие НС при этом хлорметилирующая смесь готовилась из параформальдегида, хлорсульфоновой и концентрированной серной кислот ,. Хлорметилирование является типичной реакцией электрофильного замещения. В случае хлорметилирования галогенбензолов наблюдается постепенное увеличение образования ортоизомера при переходе от фторбензола к иодбензолу . Аналогичная картина изменения соотношения изомеров имеет место, например, при нитровании галогенбензолов . Изучение соотношения изомеров, полученных при хлорметилировании алкилбензолов ,,, показало, что распределение образующихся изомеров полностью подчиняется закономерностям, установленным для других реакций электрофильного замещения. Хлорметильная группа вступает главным образом в орто и параположения. С2Н5 изоС3Нг, третС4Н3. Например, при хлорметилировании толуола образуются лишь следы метаметилбензилхлорида, тогда как третбутилбензол дает 6,1 метатретбутилбензилхлорида . Это явление связано с ростом пространственных препятствий в ортоположении при переходе от толуола к третбутилбензолу. Такое же закономерное понижение количества ортоизомера характерно и для других реакций электрофильного замещения . Следует отметить, что имеющиеся в литературе количественные данные по значениям относительных скоростей хлорметилирования ароматических углеводородов на первый взгляд весьма противоречивы. Это объясняется тем, что реакции проводились в разных условиях с использованием различных хлорметилирующих агентов. Так, например, полученное соотношение скоростей хлорметилирования толуола и бензола изменяется в очень широких пределах от 3 до и даже до 2 . Авторы работы использовали для хлорметилирования параформальдегид и I в ледяной СНдСООН при . За кинетикой реакции . Браун и Нельсон проводили реакции, применяя триоксиметилен и газообразный I в присутствии хлорида цинка как катализатора в растворе ледяной СНдСООН при . Величина КтК была найдена методом конкурирующих реакций на основе количественного определения соответствующих углеводородов, выделенных после восстановления хлорметилзамещенных алюмогидридом лития.