Электроповерхностные характеристики объемных (гидр)оксидов и элемент-кислородных наноструктур

• Автор: Клебанов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 248 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение .

I. Обзор литературы

1.1. Современные представления о строении границы раздела оксид раствор электролита.

1.2. Структурные и электроповерхностные характеристики гидроксидов

1.2.1. Оксид кремния

1.2.2. Гидроксиды алюминия

1.2.3. Гидроксиды железа

1.2.4. Диоксид олова

1.3. Синтез элементкислородных нанослоев методом молекулярного наслаивания

И. Объекты исследования и методики эксперимента.

II. 1. Объекты исследования.
.2. Методики эксперимента.
Ш. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
Ш.1. Электроповерхностные характеристики объемных гидроксидов в растворах 11 зарядных электролитов.
1. Адсорбционные характеристики гидроксидов
2. Электрокинетические характеристики гидроксидов Ш.2. Расчет параметров двойного электрического слоя
объемных гидроксидов.
Ш.З. Электроповерхностные характеристики элементкислородных
наноструктур.
Выводы.
Литература


Для определения значений истинных констант диссоциации при низких концентрациях электролита авторы предложили новый метод определения рК метод двойной экстраполяции. Из результатов потенциометрического титрования рассчитывают рС1 для различных концентраций электролита, строится графическая зависимость р1 от ас. Полученная константа отвечает истинной константе диссоциации при низких концентрациях электролита. Теперь предположим, что поверхностное комплексообразование является единственно ответственным за экспериментально наблюдаемый поверхностный заряд. В Н2. СГ. Т0еТр
Заметим, что при стс 0 и РК1Ч рХ, . Далее строится зависимость , от . Применяя метод двойной экстраполяции, находят . Первое экстраполирование проводят при с , , 0, а второе при с 1М. Таким образом, описанный метод позволяет рассчитать поверхностный заряд, потенциал диффузного слоя, распределение ионов в ДЭС с использованием результатов потенциометрического титрования в растворах простых электролитов разной концентрации. Анализируя пригодность модели для описания границы раздела оксид раствор электролита, авторы пришли к выводу, что данная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные, если задать определенные значения емкости ДЭС и адсорбционных потенциалов ионов, которые выступают в роли подгоночных параметров. К модель. Несколько иной подход при детальном рассмотрении реальной картины, имеющейся на поверхности оксидов, развивается в течение последних десяти лет в работах голландских ученых . Так, в работах Де Вита, Ван Ремсдейка, Болта и Купала , использующих представления кристаллохимии и химии координационных соединений, рассматривается несколько типов поверхностных гидроксильных групп и учитывается координация атомов металла, образующего оксид, гидроксильными группами. В литературе этот подход носит название 1 рК модель. Так, в случае гидроксида алюминия активными являются те гидроксилы, которые связаны с одним ионом алюминия. Дважды координированные гидроксилы оказываются менее активными и практически не участвуют в образовании заряда. БОН Н к БОН д2 1. БОН12 и БОН2. Основываясь на перечисленных выше предположениях, Купал, Хемстра и Ван Ремсдейк проиллюстрировали применимость 1рК модели, описав с ее помощью механизмы заряжения поверхности оксидов алюминия, железа и титана , . Схематическое сопоставление заряжения идеальной поверхности оксида металла в рамках 1рК и 2рК моделей проведено на рис. В случае большинства оксидов ион металла координирован шестью гидроксилами. На фрагменте а представлено заряжение идеальной поверхности оксида с точки зрения 1рК модели. Предполагается, что ион металла Ш распределяет свой заряд на шесть окружающих его атомов кислорода. Поверхностный кислород координирован с ионом металла и одним либо двумя протонами. Формальный заряд поверхностной ОН группы будет равен 12, а ОН2 группы 12. На рис. Ь представлено описание заряжения той же поверхности с помощью 2рК модели. При таком рассмотрении каждый ион металла в поверхностном слое является активным местом, так что на одну ячейку приходится по две ОН группы. М 1 . Рис. Схематическое изображение идеальной поверхности оксида металла а 1рК модель, Ь и с 2рК модель. Рис. Расположение дентального катиона металла Ме, кислорода О и протонов Н в поверхностных гидроксо и оксокомплексах . На рис. Эта ситуация соответствует образованию заряда на поверхности оксида кремния, когда заряд иона распределен по четырем атомам кислорода, окружающим центральный ион. Адсорбцию протона поверхностными атомами кислорода можно в этом случае описать уравнениями 1. Дальнейшее развитие положений обсуждаемой теории адсорбции ПОИ на поверхности оксидов изложено в работах Хемстра, Ван Ремсдейка и Купала , использующих понятие о валентности связи как о сильном электростатическом взаимодействии, введенное Полингом и учитывающих неоднородность поверхности. Эта модель носит название I iI xi. Авторы полагают, что на поверхности оксидов существуют три типа групп, в которых находятся атомы кислорода одно, дважды и трижды координированные катионами металла. Н i 1. Рассмотренные ранее уравнения 1.