Влияние концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах ПАВ N-алкилпиридиниего ряда

• Автор: Коротких, Ольга Петровна
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 210 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Агрегация в водных, растворах ПАВ

1.1.1. Движущие силы агрегации

1.1.2. Образование мицелляриых систем

1.1.3. Определение ККМ по изменению физикохимических свойств

а Экспериментальные методы определения ККМ

б Теоретические методы определения ККМ

1.2. Полиморфизм минелл

1.2.1. Влияние концентрации на агрегацию

1.2.2. Механические и термодинамические условия
полиморфизма мицелл
1.3 Влияние температуры и длины углеводородного
радикала на афегацию
1.4. Электропроводность мицеллярных растворов
1.4.. Ионная система в отсутствие мицеллообразования
1.4.2. Ионная мицеллярная система
1.4.3. Объяснение эксгремумов эквивалентной
Электр фОВОДНОСТИ
1.4.4. Факторы, влияющие на экстремумы
электропроводности
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Измерение равновесною поверхностного натяжения
методом отрыва кольца
2.3. Измерение электропроводности
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕ1 ГГ А И ИХ
ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Определение ККМ
3.1.1. Равновесное поверхностное натяжение
3.1.2. Электро про водность
3.1.3. Изучение электропроводности и вязкости
мицеллярных растворов ПАВ
3.2. Зависимость ККМ от температуры
3.3. Влияние длины углеводородной цепи на ККМ и на 9 экстремальный характер концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности
3.4. Расчет термодинамических характеристик
м и це.1 шообразования
ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Образование мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводи т к увеличению энтропии системы . Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому подходу квазихимическая модель, образование мицелл рассматривается с позиций закона действия масс 1. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы 1,3, ,1. Для образования мицеллы состоящей из десятков молекул, необходимо или одновременное столкновение такого числа молекул, или, что более реально, постепенный рост молекулярного агрегата пу тем последовательных столкновений ,. А Ат, ш 2 3. А и Ащ символы мономера и мицеллы с числом агрегации т соответственно. А Ат. А1П, ш 2,3, . Следует отметить, чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем выше вероятность обоих этих событий. С момента образования мицелл образование более мелких агрегатов термодинамически менее выгодно и, следовательно, они возникают и увеличиваются в размере путем флуктуации, как в обычных фазовых переходах. Это значит, что мицеллообразование является активированным кинетическим процессом, в котором роль энергии активации играет максимальная работа образования промежуточных молекулярных ионных агрегатов. Поскольку мицеллообразование характеризуется определенным энергетическим барьером, то, как и в обычных фазовых процессах, в принципе, может существовать состояние пересыщения раствора ПАВ по отношению к м ицеллообразованию. На рис. ПАВ . Рис. В ситуации, когда бруттоконцентрация ПАВ превышает первую ККМ, однако, лежит ниже второй ККМ, начиная с которой заметная доля ПАВ будет накапливаться уже в цилиндрических мицеллах, используемые модели показывают, что работа агрегации, как функция числа агрегации молекулярных агрегатов 1, имеет не только максимум, но и лежаший правее него на оси чисел агрегации минимум, за которым работа растет неограниченно рис. Рис. Т к постоянная Больцмана, Т абсолютная температура работа образования агрегата из молекул ПАВ при бруттоконцентрации выше второй ККМ. Показаны области мономеров ПАВ, сферических и сфероцилиндрических мицелл. Существование минимума и максимума работы агрегации 1 вносит усложнения в кинетическую теорию мицеллообразования по сравнению с кинетической теорией нуклеации, которая исходит из того, что работа образования зародыша возникающей фазы обладает как функция числа его молекул лишь максимумом, за которым она уже монотонно спадает. Еще более сложна ситуация, когда бруттоконцентрация ПАВ превышает вторую ККМ, когда все большую роль начинают играть цилиндрические мицеллы, и в работе агрегации появляются дополнительный максимум и минимум 7, , . Как и в кинетической теории нуклеации, в кинетической теории мицеллообразования важным является поток молекулярных агрегатов, преодолевающих флуктуационно потенциальный максимум работы их образования со стороны области, лежащей левее этого максимума. Однако, поскольку в мицеллярном растворе за потенциальным максимумом следует потенциальный минимум, а не монотонное спадание работы агрегации, то в кинетической теории мицеллобразования важным является еш и поток молекулярных агрегатов, преодолевающих работу их образования. Нахождение прямого докритическая область размеров агрегатов и обратного закритическая область потоков молекулярных агрегатов через активационный барьер мицеллообразования, создаваемый максимумом работы агрегации играет принципиальную роль в построении кинетики агрегации в мицеллярных растворах и анализе стадий мицеллообразования , . При этом важными задачами являются описание с кинетических позиций релаксации мицеллярного раствора и установление иерархии характерных кинетических времен мицеллообразования. Иерархия этих времен дает наглядное представление об относительных величинах времен возникновения и распада мицелл и сложного многостадийного процесса приближения мицеллярного раегвора к финальному состоянию равновесия .