Синтез и спектральные свойства флуоресцентных фенилэтинилпиреновых и бис(фенилэтилен)антраценовых псевдонуклеозидов и меченных ими олигонуклеотидов

• Автор: Малахов, Андрей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВЛИЯНИЕ ФЕНИЛЬНЫХ И ФЕН ИЛЭТИН ИЛЬНЫХ

ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ФЛУОРОФОРОВ обзор литературы

.1 Флуоресценция общие принципы

1.2 Флуоресцентные красители

1.3 Полициклнческнс ароматические углеводороды с эзин ильными и фен илэгнн ильным и заместителями

1.4 Влияние растворителя и другие факторы

ГЛАВА Г1. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ АМИДОФОСФИТНЫЕ РЕАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ I Ф Е НИ Л ЭТИ НИЛ ПИР ЕН А И 9,БИСФЕНШ1ЭТИНИЛАНТРАЦЕНА СИНТЕЗ, ВВЕДЕНИЕ В СОСТАВ ОЛИГОНУКЛЕОТИДОВ И ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ КОНЪЮГАТОВ

результаты и обсуждение

.1 Синтез пиренового и антраценового псевдонуклеозидов XII и XIX, содержащих фенилэтинильные группы
И. 1.1 441Пиренилэтинилфенил1,3бутандиол XII
.1.2 44Фенилэтинилантрацен9илэтинилфенил1,3бтандиол XIX
II. 1.3 Спектральные свойства флуоресцентных псевдонуклеозидов
.2 Синтез модифицирующих реагентов амидофосфитов и твердофазных носителей на основе 441Пиренилэтинилфепил1,3бутандиола XII и 44фенилэтинилантрацен9илэтннилфенил1,3бутандиола XIX
П.З Синтез и свойства олигонуклеотидов, содержащих остатки 441
пиренилэтинилфенил 1,3бутандиола и 44фенилэтинилантрацен9илэтинилфенил1,3бутандиола
ГЛАВА . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.1 Материалы и оборудование
Ш Л Л. Растворители
IIIЛ.2. Реактивы
1Л.З. Оборудование
1.2 Методы
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА


Люминесцентные данные обычно представляют в виде спектра испускания, то есть зависимости интенсивности излучения от длины волны или волнового числа при фиксированной длине волны возбуждающего света. Спектр возбуждения это зависимость интенсивности излучения при определенной длине волны от длины волны возбуждения. Спектры, изображаются в шкале длин волн нм или волновых чисел см1, связанных между собой простым соотношением. Эмиссионные спектры зависят как от химической структуры хромофора, так и от его микроокружения Спектры люминесценции, как и спектры поглощения некоторых соединений, таких как перилен, довольно четко структурированы в спектрах других веществ, например хинина, не наблюдается колебательной структуры. Процесс поглощения и излучения света хорошо иллюстрирует диаграмма уровней энергии, предложенная Яблонским . Рис. I 1 Диаграмма Яблонского. За поглощением света обычно следует несколько процессов. Возбуждение хромофора, как правило, происходит до некоторого высшего колебательного уровня состояний В ароматических молекулах затраты энергии на такой перенос электрона обычно составляют 00 кДжмоль. Попав на уровень Бь электрон вначале остается спаренным с другим оставшимся на основном уровне 5. Бп, а молекула излучит квант света, этот процесс называют флуоресценцией тЮс. Если же излучения не произошло, то переход 5о называют внутренней конверсией. Однако возможно, что спиновая связь между электронами будет потеряна и возбужденный электрон с Б перейдет на более низкий уровень, который называется триплетным, а переход 5Т называется интеркомбинационной конверсией т,2с. Далее возможен либо переход на Я0 с излучением фосфоресценция тйс или без излучения, либо возврат на Б с последующим излучением 5,А замедленная флуоресценция или без него. Следует отметить, что переход из Т в основное состояние запрещен, так как это переход между двумя электронными состояниями различной мультиллетности, и вероятность такого излучения весьма мала. Рис. Бргибридизацией атомов углерода рис. Рис. Спектры поглощения и испускания перилена. Аналогичным образом, когда полнены переходят в возбужденное состояние, значительно возрастает вероятность превращения из транс в 2шгформу. Такие перестройки приводят к снижению квантового выхода, причем подобные процессы усксряются в полярных и затрудняются в вязких средах. Так. Стокса, правило зеркальной симметрии, и независимость спектра от длины волны возбуждающего света. Соотношение между спектрами поглощения и люминесценции определяется правилом Стокса, согласно которому испускание сдвинуто относительно поглощения в сторону больших длин волн. Одной из основных причин потери энергии между возбуждением и испусканием является быстрая релаксация на нижний колебательный уровень состояния Б благодаря соударениям флуоресцирующих молекул. Помимо этого, обычно происходит переход на возбужденные колебательные уровни состояния Бо рис. I 1, что приводит к дополнительной потере колебательной энергии Кроме того, Стоксов сдвиг может быть еще более увеличен благодаря влиянию растворителей на флуорофор и реакциям в возбужденных состояниях. Практически правило Стокса означает, что энергия излучаемого кванта меньше, чем поглощаемого. В то же время существует возможность возникновения люминесценции при ее возбуждении квантами света с меньшей энергией, чем квант света люминесценции антнстоксова область возбуждения еще до поглощения фотонов молекулы могут обладать значительным запасом колебательной энергии, которая суммируясь с энергией поглощенных квантов, может приводить к излучению квантов с большей энергией. Правило зеркальной симметрии описывает соотношение спектров поглощения и излучения, изображенных з функциях частот см. Симметричная природа спектров определяется тем. Б Согласно принципу ФранкаКондона, все электронные переходы происходят без изменения межъядерного расстояния В результате, если вероятность перехода между нулевым и вторым колебательными уровнями максимальна при поглощении, соответствующий переход будет наиболее вероятен и при испускании.