Синтез и свойства липофильных и амфифильных мезо-арилзамещенных порфиринов

• Автор: Федулова, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с. : ил.

Содержание

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1. Моноииррольная конденсация дезяарилзамещениых порфиринов

2. Синтез лгезозамещенных порфиринов на основе дипирролилметанов

2.1. Синтез .мезозамещенных дипирролилметанов

2.2. Синтез порфиринов с использованием лшозамещенных дипирролилметанов

2.3. Синтез расширенных порфиринов с использованием дезозамещенных дипирролилметанов

3. Перспективы использования ТФП в области наноматериалов и нанотехнологий

3.1. Создание супрамолекулярной структуры наноматериалов на основе порфиринов
3.2. Супрамолекулярные порфириновыс ансамбли, полученные при помощи координационных взаимодействий
3.3. Супрамолекулярные нанопористые кристаллические решетки, полученные при помощи водородных взаимодействий
3.4. Наноматериалы на основе жидкокристаллических порфиринов
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Синтез симметричных дзаарнлзамещенных порфиринов с длннпоцепными
остатками высших жирных кислог и спиртов
1.1. Синтез замещенных бензальдегидов
1.2. Синтез д0арилзамещенных дипирролилметанов с высшими алкильными заместителями
1.3.Синтез 5,дилшзоарилзамещенных порфиринов на основе дипирролилметанов
1.4. Синтез 5,,,тетра.мсзоарилзамещенных порфиринов с использованием монопирролыюй конденсации
1.5. Синтез амфифильных .мезоарилзамещенных порфиринов путем химической модификации терминальных функциональных групп
1.5.1. Синтез амфифильных днзоарилзамещенных порфиринов с терминальными
гидроксильными и карбоксильными группами
1.5.2. Синтез катионных амфифильных производных .иезоарилзамсщенных порфиринов
2.1. Исследование поведения липофильных производных ТФП в водных растворах
Тритона Х
2.2. Исследование поведения амфифильных производных ТФП с герминальными
гидроксильными и карбоксильными группами в водных растворах детергентов различной природы
2.3. Исследование поведения катионных производных ТФП в водных растворах
детергентов
3. Изучение термотропного и лиотропного мезоморфизма липофильных производных
4. Изучение влияния структуры катионных порфиринов на их биологическую активность в экспериментах i vi
2. Исследование агрегации порфиринов в водных растворах детергентов
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
V. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Реакция ацетальдегида с пирролом приводит к лдоотетраметилпорфирину, а пиррола с формальдегидом к порфину с ничтожным выходом 0. В последующих работах выход порфнринов был существенно улучшен за счет проведения реакции в пиридине в запаянных стеклянных ампулах при высокой температуре 00С. Конденсацией пиррола с бензальдегидом был получен мезотстрафенилпорфирнп НгТФГ I 3. Позднее было показано, что выход Н2ТФП повышается при добавлении в реакционную смесь ацетата цинка 4. Образующийся в этом случае цинковый комплекс ТФП далее диссоциирует под действием минеральной кислоты до свободного порфирина. Однако, выход ТФП не превышал , а достаточно жесткие условия реакции ограничивали число альдегидов, которые могли быть использованы в синтезе. Адлер 5, исследуя влияние различных растворителей, обнаружил, что лучшими катализаторами реакции являются кислоты по сравнению с основаниями. При проведении реакции в кипящих, содержащих органическую кислоту растворителях в присутствии воздуха выход Н2ТФП составляет . Эти выводы были подтверждены в работе 6. В настоящее время конденсация пиррола с альдегидами в пропионовой кислоте в присутствии воздуха является одним из основных методов получения . В качестве растворителей также используется уксусная кислота и реже смешанные растворители пиридин уксусная кислота, бензол хлоруксусная кислота и др. Реакция обычно проводится при температуре кипения растворителя, выделение порфирина после охлаждения производится фильтрованием реакционной массы с последующей хроматографической очисткой. Однако в некоторых случаях невозможно получить желаемый порфирин прямой конденсацией пиррола с соответствующим альдегидом. Схема 1. Монопиррольная конденсация используется также для синтеза порфиринов, несимметрично замещенных по лгдооположениям 7,8. В этом случае реакцию проводят со смесью двух альдегидов в стехиометрических соотношениях. Выход индивидуальных соединений при использовании данного метода низкий, поэтому в большинстве случаев он применяется для синтеза порфиринов, имеющих одну активную группу. При проведении конденсации пиррола со смесью бепзапьдегидов, обладающих разной активностью, один из них быстрее реагирует с пирролом, что приводит к накоплению в реакционной смеси преимущественно симметричного порфирина. Основной проблемой метода смешанных альдегидов является разделение образующейся сложной смеси продуктов реакции. Выделение отдельных порфиринов может быть достигнуто с помощью тонкослойной и колоночной хроматографии. Ограничением метода Адлера является неустойчивость ряда альдегидов в кислой среде. К недостаткам метода также можно отнести образование большого количества побочных продуктов, в том числе, соответствующих хлоринов 4. Кроме того, некоторые порфирины плохо кристаллизуются из пропионовой кислоты, что значительно затрудняет их выделение и очистку в препаративных количествах. Как известно, конденсация пиррола с бепзальдегидами проходит через стадию образования порфириногеиа, который далее окисляется до порфирина 9. Порфир и по ген в кислой среде существует в равновесии с соответствующими карбокатионами. Возможность равновесных превращений такого рода исчезает при его окислении. Таким образом, если исключить окисление на первых стадиях реакции, то можно добиться накопления в реакционной среде порфириногеиа. Линдсей разработал альтернативную процедуру, которая позволила получать небольшие количества порфиринов с высокими выходами, используя лабильные альдегиды . Им был показано, что в условиях кислотного катализа при низкой концентрации пиррола и бензальдегида в реакционной массе устанавливается равновесие между исходными реагентами и соответствующим порфириногеном Схема 2. В этом случае образование циклического тетраарилпорфириногена является термодинамически более выгодным по сравнению с линейными полипирролилметанами. На второй стадии синтеза при добавлении окислителя происходит необратимое превращение порфириногеиа в порфирин. Условия реакции являются мягкими, что позволяет использовать бензальдегиды с различными функциональными группами.