Новые пути модификации металлокомплексов оксимов мезо-формилпорфиринов и-хлоринов

• Автор: Морозова, Юлия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.10, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Внутримолекулярные циклизации в ряду порфиринов и хлоринов.4

1. Внутримолекулярная циклизация иминосолей металлокомплексов

порфиринов.

2. Внутримолекулярная циклизация жезодиалкиламинопорфиринов

и их металлокомплексов.

3. Внутримолекулярная циклизация оснований Шнффа .чезоформ и л порфиринов

4. Внутримолекулярные циклизации в ряду рзамещенных жезоарилпорфирииов

5. Внутримолекулярные циклизации винилогов жсзоформнлпорфиринов

6. Циклизации в пнридохлорины.

7. Внутримолекулярные циклизации в порфиринах и хлоринах с
участием рпропионовокислого уксуснокислого остатка.
8. Внутримолекулярная циклизация в порфиринах с амидными заместителями в условиях реакции Вильсмейера.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Синтез исходных соединений
2. Реакция внутримолекулярной циклизации с участием жезооксиминогруппы, приводящая к образованию 1,2оксазинохлоринов и изобактериохлоринов
3. Влияние соседних периферических имезозаместителей на направление циклизации
4. Циклизация оксима .иезоформилвинилпорфирина.
5. Разрыв в мягких условиях тетрапиррольного макроцикла, содержащего мезооксим и нозаместител ь
6. Трансформация оксимов жезоформилпорфиринов в нитрилы и окиси нитрилов. Использование окисей нитрилов в реакциях 1,3присоединения
7. Исследование химических свойств производных 1,2оксазинохлорииов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ.8
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Действительно, такой процесс происходит при термолизе, но с очень малым выходом и не может быть применен в препаративных целях. Основным продуктом при этом являются порфирины, содержащие дгезометильную группу. Так, при термолизе комплекса IV после деметаллирования продуктов реакции конц. Н были выделены этнопорфнрин1, дгезометилэтнопорфирин1 и небольшое количество не болсс 23 смеси изомеров V и VI. Внутримолекулярная циклизация оснований Шиффа лкзоформилпорфирннов. Схема 3. ФК любым первичным амином. Одной из наиболее общих черт химического поведения оснований Шиффа мезоформилпорфирннов является их способность при термолизе в вакууме образовывать продукты, содержащие циклопентановый экзоцикл, в том случае, когда в соседнем с лгезозаместителем пиррольном 2положении находится алкильная группа метальная, этильная, пронильная, алкоксикарбоннлэтильная. Анализ массспектров большого числа оснований Шиффа мезоформилпорфиринов и их металлокомплексов за исключением соответствующих оксимов и гидразонов показал, что все они имеют примерно одинаковый набор ионов, среди которых основными являются ионы М, МЫЯ и МЫНгЯ . Методом ЭА прямой анализ дочерних ионов было установлено, что ионы типа М1 в действительности представляют собой молекулярные ионы новых порфиринов, содержащих циклопентановый фрагмент, т. Схема 5. Массспсктрометрическая фрагментация оснований Шиффа. Схема 4. Исследование термолиза многочисленных оснований Шиффа привело к разработке нового универсального метода получения порфиринов с циклопентановым кольцом, в результате которого были получены многочисленные производные , некоторые из которых представлены ниже. На основании полученных данных был сделан ряд выводов, полезных при исследовании процессов циклизации. Для осуществления процесса циклизации необходимо наличие в соседнем к азометиновому остатку, находящемуся в мезо или положении макроцикла, алкильного заместителя, имеющего группу СН2 где ЯН, Ме, Е1, СН2СН2СООЛ1к. На направление циклизации большое влияние могут оказывать электронные факторы других заместителей. Так, при термолизе основания Шиффа металлокомплекса лдеомстилэтиопорфиринаН VII реакция циклизации протекает более региосслективно до циклопентанпорфирииа VIII, что связано с активирующим влиянием иезометильной группы. Схема 6. Присутствие в порфиринах алкоксикарбонилэтильной группы, как, например, в производных копроиорфирина1, приводит к образованию циклопентанлактампорфиринов. Эго направление более предпочтительно, чем циклизация в направлении метального заместителя. Так, из комплекса IX были получены продукты X и XI, которые были выделены с помощью хроматографии на силикагеле в индивидуальном виде. А в случае термолиза смеси оснований Шиффа из изомеров мезоформилкопропорфиринаН XII и XIII образуются порфирины XIV и XV, которые очень легко могут быть разделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Схема 8. Использование различных оснований Шиффа в случае производных копропорфирина1 позволяет получать новые порфирины, содержащие в лактамном цикле разнообразные заместители у атома азота. Так, из комплексов XVI и XVII были получены лактамы XVIII и XIX, характерной особенностью которых явилось различное расположение фенильных заместителей относительно плоскости порфиринового макроцикла. I

I
I

I
. I
Схема 9. XVII. Для образования циклопентанового макроцикла безразлично в мезо или пиррольном положении находится азометиновый заместитель. Так, из основания Шиффа XX после демстатлирования получен порфирин XXI. Схема . В случае, когда в лгезоположениях порфирина присутствуют два азометиновых остатка, термолизом таких соединений не удается получать порфирины с двумя циклопентановыми экзоциклами. Однако, получение подобных соединений возможно исходя из основания Шиффа формилпорфирина уже содержащего экзоцикл. Так, из комплекса XXII были получены изомеры XXIII и XXIV примерно в равных количествах. Схема . XXIV
Для получения порфиринов с циклопентановым кольцом лучше использовать металл оком п л ексы оснований Шиффа, поскольку они менее склонны к термической деградации.