Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений

• Автор: Нуждин, Кирилл Борисович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 195 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Обзор литературы.

1.1. Катион радикалы монофункциональных соединений.

1.1.1. Альдегиды и кетоны

1.1.1.1. Формальдегид

1.1.1.2. Лцетачьдегид

1.1.1.3. Другие альдегиды.

1.1.1.4. Ацетон.

1.1.1.5. Другие кетоны

1.1.2. Простые эфиры

1.1.2.1. Диметиловый эфир.
1.1.2.2. Другие диалкиловые эфиры.
1.1.2.3. Циклические эфиры
1.1.2.4. Ненасыщенные эфиры.
1.1.3. Сложные эфиры
1.1.3.1. Формиаты.
1.1.3.2. Ацетаты и другие насыщенные сложные эфиры
1.1.3.3. Акрилаты и метакрилаты.
1.1.4. Алифатические амины
1.1.1.1. Ациклические и насыщенные амины
1.1.4.1. Циклические насыщенные амины.
1.1.4.2. Ненасыщенные амины.
1.1.5. Амиды
1.1.5.1. Ди.иетилформамид.
1.1.5.2. Тетраметигмочевина.
1.1.5.3. Другие амиды
1.2. Катион радикалы бифункциональных и полифункииональных соединений
1.2.1. Диэфиры и полиэфиры
1.2.1.1. Метилапъ6
1.2.1.2. Другие линейные диэфиры и полиэфиры
1.2.1.3. Гетероциклы с двумя и более атомами кислорода
1.2.2. Азотсодержащие соединения
1.2.3. Другие соединения
1.3. Заключение.
2. Методика эксперимента и расчета.
2.1. Методика эксперимента .
2.1.1. Исходные вещества, получение и очистка.
2.1.2. Приготовление образцов.
2.1.3. Источники ионизирующего излучения и фотолиза образцов
2.1.4. Регистрация ИК и ЯМРспектров.
2.1.5. Техника регистрации и анализа спектров ЭПР и ЭЯДР
2.1.6. Техника регистрации спектров оптического поглощения
2.2. Методика проведения расчетов.
2.2.1. Обоснование выбранных методов расчета
2.2.2. Расчеты структуры и магнитно резонансных параметров КР.
3. КР гетероциклических соединений с двумя гетероатомами
3.1.1. Квантовохимические расчеты
3.1.1.1. Пиперазин
3.1.1.2. Морфолин.
3.1.1.3. Тиоморфолин
3.1.1.4. Тиоксан
3.1.2. Эксперимент
3.1.2.1. Пиперазин.
3.1.2.2. Морфолин
3.1.2.3. Тиоморфолин.
3.1.2.4. Тиоксан.
3.1.3. Обсуждение результатов но КР циклических соединений
4. Кислородцентрированные КР.
4.1. Дикетоны.
4.1.1. Квантовохимические расчеты
4.1.1.1. Дикетон0.
4.1.1.2. МетилэтилдикетонО.
4.1.1.3. Дикетон2.
4.1.1.4. Дикетон1.
4.1.1.5. Дикетон1.
4.1.2. Эксперимент
4.1.2.1. Дикетон0.
4.1.2.2. Этилметичдикетон0
4.1.2.3. Дикетон2.
4.1.2.4. Дикетон1.
4.1.2.5. Дикетон11.
4.1.3. Обсуждение результатов по КР дикстонов.
4.2. Эфирокетопы
4.2.1. Квантовохимические расчеты
4.2.1.1. Эфирокетон1
4.2.1.2. Эфирокетон3
4.2.2. Эксперимент
4.2.2.1. Эфирокетон1
4.2.2.2. Эфирокетон3
4.2.3. Обсуждение результатов по КР эфирокетонов
5, Азотцентрированные КР.
5.1. Амидоэфиры.
5.1.1. Квантовохимические расчеты
5.1.1.1. Амидоэфиры
5.1.1.2. Амиды.
5.1.2. Эксперимент стабилизация и термические реакции
5.1.2.1. Амидоэфир0 и 1
5.1.2.2. Амидоэфир2.
5.1.2.3. Амидоэфир3.
5.1.2.4. Амидоэфир4.
5.1.2.5. Амиды..
5.1.3. Эксперимент фотохимические реакции
5.1.4. Обсуждение результатов по КР амидоэфиров.
5.2. Аминоамиды.
5.2.1. Квантовохимические расчеты
5.2.1.1. Аминоа.мид1
5.2.1.2. Аминоамид2.
5.2.1.3. Аминоамид3.
I 5.2.2. Эксперимент.
5.2.2.1. Амимоамид1
5.2.2.2. Ам иноаи ид2
5.2.2.3. Аминоамид3
5.2.3. Обсуждение результатов по КР аминоамидов.
5.3. Аминоэфиры
5.3.1. Квантовохимические расчеты
5.3.1.1. Аминоэфир2
5.3.1.2. Аминоэфир3
5.3.2. Эксперимент
5.3.2.1. Аминоэфир2
5.3.2.2. Аминоэфир3
5.3.3. Обсуждение результатов по КР аминоэфирам.
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Внутримолекулярный перенос атома водорода на карбонильный атом кислорода не происходит, поскольку барьер этой реакции составляет . Другие. КР других алифатических кетонов исследовались в ряде работ, однако систематическая информация об их структуре и свойствах ограничена. В работах и изучали КР метилэтилкетона в матрице фреона при К. КР преобладает в матрице при низкой концентрации исходного вещества до 0. М. В спектре ЭПР наблюдаются расщепления только от двух атомов водорода по предположению авторов, от одного метиленового и одного метального, ближайшего к карбонильной группе. Вращение обратимо размораживается при надевании образца до 0 К. Дальнейший разогрев приводит к образованию нейтрального радикала СНзСНОО , который, по мнению авторов, существует в двух изомерных формах кстонной и енольной. В более концентрированных облученных замороженных растворах метилэтилкетона во фреоне наблюдается полоса в оптическом спектре поглощения с максимумом при 8 нм и синглет в спектре ЭПР с фктм 2. КР мономерный КР имеет среднее значение фкт 2. Димерные КР исчезают при фотолизе, давая количественно радикалы СН3СНОСН3. Мономерные КР в этих условиях гибнут без образования каких либо парамагнитных продуктов. В работе 8 был исследован КР циклогсксанона в матрице фреона при К. В этом случае спектр ЭПР представляет собой триплет расщепление вследствие СТВ с двумя протонами, см. Авторы работы с помощью частичного дейтерирования доказали, что в КР циклогексанона и 2,4диметилпентан3она диизопропилкетон в отличие от КР ацетона наблюдаются значительные расщепления в спектре ЭПР от 8атомов водорода. Обратимое изменение спектра ЭПР КР диизопропилкетона при нагревании с до 5 К объясняется изменением геометрии КР при низкой температуре конформация такова, что метальные группы кетона находятся симметрично плоскости СС0С и не испытывают вращения. Предполагается, что наблюдаемый сигнал обусловлен СТВ нсспаренного электрона с четырьмя атома водорода по одному от каждой метальной группы, для которых СН связь параллельна связи С0. Поскольку спектры ЭПР КР циклогексанона и 2,2,4,4тетрадейтероциклогексаиона совпадают, то триплетное расщепление от двух эквивалентных протонов приписывается взаимодействию с атомами Н в 8положении, а не в уположении, как предполагалось ранее 8, . Предыдущие экспериментальные и теоретические исследования показывают, что эти атомы находятся в экваториальной позиции. Поскольку величина расщепления весьма велика, авторы делают вывод о наличии практически идеальной Уструктуры. В работе 5 исследовали КР диэтил, диизопропил, дитретбутил кетонов и циклогексанона в матрице фреона. В случае диэтилкстона спектр ЭПР переходит из триплета при К в квинтет при 0 К. Предполагается,что это происходит изза того, что конформация изменяется от чистого V до конформации с метальными 1руппами повернутыми на , когда в последнем случае сигналят 4 8водорода. Результаты для КР диизопропилкетона совпадают с данными более ранней работы . По мнению авторов, вклад в наблюдаемое расщепление дают по одному протону от каждой метальной группы, поскольку геометрия КР жестко зафиксирована в матрице, возможно, по стерическим причинам. Аналогичное объяснение дается для квинтетного спектра ЭПР КР дитретбутилкетона, что подтверждается результатами квантовохимических расчетов методом ШЛО. В работе были исследованы КР циклических кетонов циклобутанона и циклопентанона при К во фреоновых матрицах. ЭПР спектр КР циклобутанона см. Сю. Для КР циклопентанона и 2. ЭПР, из чего авторы делают вывод, что спиновая плотность располагается на по и асс орбитали лею По. КР адамантан2она и бицикло3. ЭПР, которые можно охарактеризовать как квинтеты триплетов. Различие закшочается в том, что первый КР изза более жесткой структуры имеет более разрешенный спектр. Авторы относят наблюдаемые расщепления на счет 2НУ в экваториальном положении и 4Нб. Параметры спектров ЭПР КР альдегидов и кетонов представлены в табл. Для сравнения приведены параметры некоторых нейтральных радикалов продуктов реакций КР.