Экспериментальное моделирование ранних стадий радиационно-химических процессов в твердых ароматических углеводородах и полистироле

• Автор: Егоров, Андрей Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления о переносе заряда при радиолизе в конденсированных средах и методы исследования процессов переноса.

1.1.1. Роль и механизмы процессов переноса заряда.

1.1.2. Туннельный перенос заряда в твердых облученных системах.

1.2. Методы исследования процессов переноса и локализации дырки. .

1.2.1. Метод акцептора.

1.2.2. Импульсный радиолиз.

1.2.3. Методы, основанные на магнитных и спиновых эффектах.

1.2.4. Наведенная электропроводность при облучении твердых систем. .

1.3. Стабилизация и реакции ионрадикалов простых ароматических углеводородов в твердых матрицах.
1.3.1. Катионрадикалы.
1.3.2. Анионрадикалы
1.4. Особенности миграции и локализации заряда и образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола.
1.4.1. Спектроскопические исследования.
1.4.2. Радиационноиндуцированная электропроводность.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Реактивы и очистка
2.2. Приготовление образцов
2.3. Источники излучения и дозиметрия
2.4. Техника регистрации спектров ЭПР
2.5. Методы обработки и моделирования спектров.
2.6. Статистическая обработка результатов
2.7. Квантовохимические расчеты.
2.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
ГЛАВА 3. ПЕРЕНОС ДЫРКИ МЕЖДУ КАТИОНРАДИКАЛАМИ И МОЛЕКУЛАМИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ.
3.1. Спектры ЭПР и конформации катионрадикалов алкилбензолов во фреоновых матрицах.
3.2. Перенос дырки между катионрадикалами и молекулами различных алкилбензолов
3.2.1. Модель двух ловушек.
3.2.2. Система этилбензол толуол. Влияние матрицы и конформационные эффекты
3.2.3. Система толуолпараксилол
3.2.4. Система параксилол метаксилол.
3.2.5. Система изопропилбензолэтилбензол
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАТИОНРАДИКАЛОВ 1 ,пДИФЕНИЛАЛКАНОВ.
4.1. 1,2дифенилэтан.
4.2. 1,3дифенил пропан
4.3. 1,2лгзрядитолилэтан.
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИСТИРОЛЕ.
5.1. Структурная организация полистирола и характер парамагнитных частиц, стабилизирующихся при облучении
5.2. Структура и локализация катионрадикалов в полистироле
5.3. Влияние строения и свойств ионрадикалов на радиационную чувствительность полистирола
5.4. Перенос дырки в облученных блоксополимерах стирола с акрилатами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Во многих случаях константы скорости реакций перезарядки положительных ионов в жидкой фазе являются диффузионными 7. Медленные реакции перезарядки протекают с константами скорости ниже к0. Это означает, что реакции имеют собственную энергию активации, т. Предполагают, что это связано с необходимостью достижения благоприятной взаимной ориентации и подстройки окружения. Медленные реакции передачи положительного заряда в жидкой фазе, как правило, наблюдаются в том случае, если разность газофазных потенциалов ионизации А и В мала несколько десятых эВ, а также для относительно больших и асимметричных ионов. Известны случаи, когда наблюдаемая константа скорости передачи положительного заряда от растворителя к растворенному веществу в жидкой фазе превышает величину ко Такие реакции называют сверхбыстрыми. Фримена 8, которые наблюдали образование короткоживущих носителей тока в жидком нсопентане. В литературе имеются также косвенные данные, свидетельствующие о том, что при радиолизе различных углеводородов первоначально возникают высокоподвижные дырки, обладающие подвижностью 26 м2Вс 9. Очевидно, что передача заряда при этом не связана с физической диффузией катионрадикала растворителя как частицы, поэтому часто говорят о сверхбыстрой миграции дырки. Наиболее известный пример миграция дырки в жидком циклогексане, исследованная с помощью импульсного радиолиза с различными методами генерации группами Дж. Уормена и А. Трифунака . Хотя окончательный вывод о природе сверхбыстрого переноса заряда в этом случае сделать трудно, можно предположить, что речь идет о резонансной или квазирезонансной передаче дырки между молекулами растворителя. Необходимыми условиями такого процесса являются близость равновесных геометрий молекулы и катионрадикала, сводящая к минимуму затраты энергии на реорганизацию среды при переносе, а также конформационная однородность молекул. Это может объяснять различие в поведении линейных алканов, имеющих множество близких по энергии конформеров, и циклогексана, для которого конформер кресло заметно выгоднее ванны, а других устойчивых конформеров нет. Свидетельства сверхбыстрой передачи положительного заряда на молекулы растворенного вещества в циклогексане и в циклооктане были недавно получены также в экспериментах Ю. Н. Молина с сотр. Туннельный перенос заряда е твердых облученных системах. В твердой фазе молекулярная подвижность предельно ограничена, и диффузия молекулярных ионов, как правило, является очень медленным процессом. Основным механизмом передачи положительного заряда, повидимому, становится туннельный перенос дырки. Вероятность переноса существенно зависит от структуры твердого тела. В высокорегулярных системах с периодической структурой одномерной или трехмерной возникает возможность делокализации дырки, которая в идеальном случае описывается зонной моделью. В молекулярных стеклах время жизни катионрадикалов может быть достаточно большим, а туннельный перенос дырки между пространственно разделенными ловушками происходит сравнительно медленно. По существу, туннельный перенос дырки от катионрадикала к молекуле можно рассматривать как перенос электрона в обратном направлении. Таким образом, основные закономерности туннелирования электрона должны быть применимы к этому случаю. Общие черты и особенности кинетики туннельного переноса электрона на большие расстояния подробно рассмотрены в монографии . Распространено мнение, что в случае туннелирования электрона частотный фактор не зависит от температуры и имеет порядок с1. Это утверждение было бы справедливым, если бы туннелирование происходило в вакууме и через прямоугольный потенциальный барьер из дискретного состояния в непрерывный спектр. В действительности, перенос электрона от донора к акцептору представляет собой переход этой частицы из одного дискретного состояния в другое. Чтобы такой переход стал возможным, необходимо изменить координаты атомных ядер, определяющих энергию дискретных состояний электрона. Вследствие этого частотный фактор характеризует не движение электронов, а движение ядер.