Радиолитические превращения в многокомпонентных органических и водно-органических системах

• Автор: Пономарев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 373 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ВНУТРИТРЕКОВЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСИХ СИСТЕМАХ

1.1. Оптическая регистрация внутритрековых процессов

1.2. Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в расгворах ионных акцепторов

1.2.1. Спиртовые растворы

1.2.2. Растворы в кетонах

1.2.3. Растворы в пропилепгликолькарбонате

1.3. Внутритрековые процессы в метаноле. Рекомбинационнодиффузионная модель изолированной шпоры
1.4. Активационномиграционная модель образования и деградации трека электрона в водных растворах

1.4.1. Треки в воде

1.4.2. Треки в концентрированном водном растворе

Глава 2. ОБЪЕМНЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ.
2.1. Поэтапное дехлорирование при диссоциативном захвате электронов
2.2. Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей
2.2.1. Импульсный радиолиз растворов 6аминофеналенона
2.2.2. Импульсный радиолиз растворов родамина ЗВ
2.3. Окислительные трансформации в полигалогенидном растворе
2.4. Восстановительные превращения соединений азота в растворах селективных ОНакцспторов преимущества малых карбоксилатов
2.5 Конверсия формиата и муравьиной кислоты при высоких дозах
2.6. Образование дисперсной фазы при радиолизе растворов, содержащих растительные и техногенные примеси

Глава 3. ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВАЯ КОНВЕРСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
3.1. Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов
3.2. Фазоводисперсионное перераспределение компонентов при облучении
3.3. Кинетическая устойчивость и биохимическая деградация дисперсной фазы в водных растворах, насыщенных ароматическими соединениями
3.3.1. Пилотные испытания электроннолучевой конверсии
3.3.2. Функциональные особенности и характеристики установки для промышленной конверсии
3.4. Применение пострадиационной коагуляции для увеличения кратности рециркуляции оборотной воды
3.5. Радиолиз мелассной барды эффект разбавления
3.6. Радиолитическое обесцвечивание и деминерализация речной воды
Глава 4. РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В СМЕСЯХ 1 АЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ
4.1. Исследовательские условия и оборудование
4.2. Газообразные продукты конверсии
4.2.1. Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов
4.2.2. Преимущесгвенное накопление этана в газовых смесях
4.3. Жидкие синтетические продукты
4.3.1. Детонационная стойкость конденсата
4.3.2. Фракционный состав синтетического продукта
4.3.3. Радиолитическая конверсия в присутствии воды и кислорода
4.3.4. Образование конденсата при повышенной температуре
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


При этом интенсивность поглощения в конце импульса увеличивается с ростом концентрации акцептора. Сразу после завершения импульса наблюдается быстрый спад поглощения, кинетика которого не зависит от длины волны в диапазоне 0 0 нм. Исчезновение спектральных полос агграцениданиона во всех случаях удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка с константами скорости к приведенными в табл. Таблица 5. Вероятно, антрацениданион исчезает в нескольких параллельных реакциях, но, повидимому, основная роль принадлежит реакциям с участием молекул растворителя. Это подтверждается отсутствием заметной зависимости наблюдаемых констант скорости исчезновения антрацениданионов от мощности дозы при трехкратном изменении последней. На рис. Оценку исчезновения анионов за время импульса осуществляли в рамках следующих приближений импульс электронов имеет прямоугольную форму и обеспечивает равномерное по времени накопление первичных продуктов радиолиза в облучаемой матрице исчезновение анионов строго описывается уравнением кинетического первого порядка с приведенными в табл. Полученные кривые свидетельствуют о резком увеличении выходов антрацениданионов с ростом концентрации акцептора до мольдм3 и ослаблении зависимости при большем содержании антрацена. В условиях эксперимента предельный выход антрацениданионов в исследуемых кетонах составляет около 0, мкмольДж. Подавляющее большинство внутритрековых процессов в слабополярных жидкостях завершаются за десятки наносекунд см. В низших алкилкетонах этому дополнительно способствует низкая вязкость 0,3 0,5 мПас, обеспечивающая высокие подвижности продуктов радиолиза и, как следствие, быстрое размывание шпор. Таким образом, к концу импульса длительностью 2,3 мке распределение продуктов радиолиза по объему раствора становится равномерным. Протекающие при этих условиях реакции принято называть объемными. Для анализа представленных на рис. Б акцептора 8 в объеме матрицы М см. В общем случае вероятная последовательность процессов включает стадии ионизации, термализации вторичных электронов, их захват акцептором иили молекулами матрицы и реакции молекулярных анионов растворителя с акцептором. Анализ литературных данных позволяет предположить вклад других объемных реакций в образование 8 в кетонах при малых временах незначительным. Рис. Зависимость выхода антрацениданиона в объеме 1 и в треках 2 от концентрации антрацена в облученном ацетоне. Точки эксперимент, кривые аппроксимация по уравнениям и . Рис. Зависимость выхода антрацениданиона в объеме 1 и в треках 2 от концентрации антрацена в облученном метилэтилкетоне. Точки эксперимент, кривые аппроксимация по уравнениям и . Рис. Зависимость выхода антрацениданиона в объеме 1 и в треках 2 от концентрации антрацена в облученном циклопентаноне. Точки эксперимент, кривые аппроксимация по уравнениям и . Например, в воде или спиртах реакция медленная , . В кетонах группа С0 является эффективным акцептором электронов и обеспечивает диффузионноконтролируемые скорости электронного захвата. Концентрация кетона в матрице более чем в 0 раз выше, чем антрацена. Поэтому даже если реакция электрона с антраценом также диффузионноконтролируемая, то доля электронов, захваченных акцептором при содержании менее 0, мольдм3, не будет превышать 0,2. Следовательно, в кетонах ролью реакции в образовании Э можно пренебречь. Таким образом, кривые на рис. В этих условиях зависимость наблюдаемого выхода антрацениданионов от концентрации акцептора Б описывается уравнением . Результаты анализа обсуждаемых экспериментальных зависимостей по уравнению сведены в табл. Соответствующие оптимальные расчетные кривые приведены на рис. Таблица в. На рис. Представленная кинетическая кривая существенно отличается от полученных при микросекундном импульсном радиолизе. Как отмечалось выше, в микросекундной временной области накопление 8 может быть удовлетворительно описано конкуренцией реакций . В свою очередь, в наносскундном диапазоне проявляются два канала роста оптического поглощения.