Радиационно-химические превращения ионов галлия, индия и свинца в водных растворах

• Автор: Сухов, Николай Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 189 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ V,

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИМПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В НЕУСТОЙЧИВЫХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ .

1.1. Метод импульсного радиолиза

1.2. Первичные продукты радиолиза воды.

1.2.1. Гидратированный электрон

1.2.2. Атой водорода

1.2.3. Радикал ОН и ионрадикал 0

1.3. Вода содержащая кислород.

1.4. Реакционная способность первичных продуктов

радиолиза воды

1.4.1. Реакции еадр
1.4.2. Атом водорода.
1.4.3. Гидроксильный радикал и ионрадикал 0
1.5. Получение ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления .
1.5.1. Аквакомплексы и гидроксокомплексы металлов .
1.5.2. Галогенидные комплексы металлов и некоторые другие.
1.5.3. Оптические характеристики ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления.
1.5.4. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды и некоторых других радикалов по отношению к ионам металлов
стр.
1.6. Реакции ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления
1.6.1. Реакции диспропорционирования и димеризации
1.6.2. Реакции с неорганическими соединениями
1.6.3. Реакции с органическими соединениями
1.7. Заключение
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Реактивы
2.2. Установка импульсного радиолиза.
2.3. Дозиметрия
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Измерение оптической плотности .
2.4.2. Кинетические характеристики.
2.4.3. Определение ошибок эксперимента
Глава III. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛЛИЯ
И ИНДИЯ.
3.1. Состояния ионов СаШ и КШ в водных растворах .
3.2. Образование аП и 1пП
3.3. Спектры оптического поглощения аП и 1п.П .
3.4. Состояние ионов аП и 1п.П в водных растворах .
3.5. Константы скорости реакций образования СаП и ЫП .
3.5.1. Реакции ендр с аШ и 1п.Ш
3.5.2. О реакциях атомов Н и органических радикалов с ЦаШ и 1пШ .
стр.
3.6. Реакции гибели ионов ОаП и 1пП
3.6.1. Реакции с первичными продуктами радиолиза воды
3.6.2. Кинетика гибели МП со спиртовыми радикалами
3.7. Образование аП и ЬаП в водных растворах, содержащих хлорид ионы .
3.8. Заключение
Глава 1У. ИМПУЛЬСНЫЙ РДЦИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РП
4.1. Состояние ионов РбЩ в водных растворах
4.2. Образование и гибель ионов свинца в неустойчивых состояниях окисления 1 и 3 в водных растворах
4.2.1. Оптическое поглощение Рб1 .
4.2.2. Образование Рб СШ
4.2.3. Образование и гибель Р1 в щелочных растворах
4.2.4. Реакция Р2 с СО
4.2.5. Кинетика и механизм исчезновения РЙ
4.3. Окислительновосстановительный потенциал пары Р2эдЗ по
4.4. Состояние ионов РбП в водных растворах , содержащих хлоридионы. ИЗ
4.5. ОБразование хлоридных комплексов свинца неустойчивых состояниях окисления
4.5.1. Хлоридные комплексы Р8Ш
4.5.2. Хлоридные комплексы РбСХ
4.6. Замечание по литературным данным.
4.3. Заключение.
Глава У. ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ I 1УБГРУПП В НЕУСТОЙЧИВЫХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
5.1. Закономерности в изменении Ет и структуры
оптических полос аквакомплексов и однозамещнных гидроксо и хлоридных комплексов .
5.1.1. Аквакомплексы
5.1.2. Окислительные потенциалы
5.1.3. Гидроксокомплексы .
5.1.4. Галоидные комплексы .
5.2. Константы нестойкости гидроксо и хлоридных комплексов
5.2.1. Факторы влияющие на устойчивость комплексов
5.2.2. Хлоридные комплексы металлов I1УБ групп.
5.2.3. Гидроксокомплексы металлов УБгрупп
5.3. Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Методом ИР был определен спектр оптического поглощения ОН . Поглощение находится в УФ области и представляет собой широкую, малоинтенсивную полосу с Амакс 5 0 нм 0 нм 6 ЛО2 дм3моль. Был определен коэффициент диффузии ОН в воде . Смолуховского был рассчитан коэффициент диффузии равным 2,3 5 см2с Т 0 К. ОН ОН 0 Н 1. Значение рК этой реакции равно ,9. Константы прямой и обратной реакции 1. Ю7 о, соответственно . Спектр оптического поглощения ионрадикала 0 был определен авторами работы установившими, что Я макс 0 нм и 0 2,4 Ю2 дм3моль. Предполагается, что ионрадикал 0, в отличие от радикала ОН, существенно менее сильный окислитель. Образущиеся при ИР воды первичные продукты являются весьма реакционноспособными частицами окислителями или восстановителями вступающими в дальнейшие реакции между собой и с введенными в систему веществами. Так, например, молекулярный кислород, имеющий относительно большое сродство К электрону, реагирует С еИдр со скоростью, лимитируемой диффузией К 1,9 дм3моль. Значение рК этого равновесия равно 4,7 . Н Н Н2 рК 1,2 1. Спектры оптического поглощения и Н были зарегистрированы в работах , . Спектр Н2, повидимому, не отличается от спектра Н . Ю3 дм3моль. Были получены значения окислительных потенциалов Е НО2Н2 1,7 В и Е Н 0,3 В. Видно, что радикал Н имеет значительно менее сильные окислительные свойства, чем ОН. Восстановительные свойства его выражены так же сравнительно слабо. В и Е 0, В , т. Подробно свойства этих радикалов рассмотрены в обзоре . Метод импульсного радиолиза широко используется для определения констант скоростей первичных продуктов радиолиза воды с растворенными веществами. Подробные таблицы констант реакций первичных продуктов радиолиза воды приведены в сборнике А. К.Пикаева и С. А.Кабакчи . Реакции еДдр. Гидратированный электрон является сильным восстановителем. Реакции едр протекают через стадию присоединения
где У. В значительной степени реакционная способность едр определяется наличием у реагирующего с ним вещества подходящей вакантной орбитали. Наличие у гидратированного электрона интенсивной полосы оптического поглощения в видимой области позволило методом ИР со спектрофотометрической регистрацией короткоживущих продуктов исследовать большое количество реакций и определить их константы. Для многих веществ экспериментальные значения констант реак ций с еИДр близки к рассчитанным по формулам Дебая и Смолуховского для диффузионноконтролируемых реакций ,
Кдифф ГМЮ3 1. К постоянная Больцмана, Т температура К. Однако, для некоторых веществ константы скорости реакций с еДИдр значительно превышают Кдафф. Атом Н. Как уже отмечалось, атом водорода является менее сильным восстановителем, чем гидратированный электрон. Кроме окислительновосстановительных реакций для него характерны также реакции присоединения и отщепления. Метод импульсного радиолиза со спектраот ом е три ч е с к ой регистрацией короткоживущих продуктов для определения констант реакций атома Н применяется редко, так как он поглощает в далекой УФ области и имеет малый коэффициент экстинкции. Значительно чаще исследовалось оптическое поглощение, принадлежащее продукту реакции атома Н с исследуемым веществам. В последнее время для определения констант реакций атомов Н применяют метод ИР с ЭПР регистрацией по сигналу ЭПР атомов Н. Наиболее широко исследована реакционная способность атома Н по отношению к органическим соединениям. Реакционная способность по отношению к неорганическим соединениям исследована значительно менее подробно. Константы скоростей реакций атама Н с сильными окислителями такими как МпО и др. Др. С другой стороны, ионы некоторых металлов 2, 2 и др. Идр сравнительно быстро и не реагируют с атомом Н. Повидимому, это связано с различи i,та в механизме протекающих реакций. Для еЕдр, как мы уже указывали, характерны реакции с туннелированием электрона. Такие реакции для атома Н существенно менее вероятны. Гидроксильный радикал и ионрадикал О. Как уже отмечалось, указанные радикалы являются окислителями из них 0 существенно более слабый.