Структура и внутримолекулярные взаимодействия в фосфор- и сероорганических соединениях и их комплексах с переходными металлами по данным рентгеноструктурного анализа

• Автор: Катаева, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 203 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОРОТКИЕ

КОНТАКТЫ С УЧАСТИЕМ АТОМОВ СЕРЫ И ФОСФОРА

1.1. Слабые невалентные взаимодействия с участием атома серы

1.1.1. Внутримолекулярные 1,4короткие контакты

Краткое описание струкгуры молекул

Внутримолекулярные 1,48 .Р короткие контакты

Внутримолекулярные 1,48 .О короткие контакты

1.1.2. Внутримолекулярные 1,5короткие контакты

Экспериментальное и теоретическое исследование 1,5

коротких контактов 8.О в производных 2,2битиофена
Конформации 2,2битиофеновых производных по данным Кембриджского банка структурных данных
Квантовохимические расчеты производных 2,2битиофена
Структура 3,3диметокси2.2битиофена в кристалле
Распределение электронной плотности в структуре 3,3диметокси2,2битиофсна
1.2. Внутримолекулярные взаимодействия с участием атома
фосфора
Краткое описание струкгуры молекул
Структура фосфонатов и амидофосфатов и 1,4короткие контакты с участием четырехкоордипированного атома фосфора
ГЛАВА 2. КОНФОРМАЦИИ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТИОФОСФИТОВ В КОМПЛЕКСАХ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
2.1. Конформации свободных тритиофосфитов
Краткое описание структуры молекул
2.2. Координационные свойства тиофосфитов
2.3. Конфирмационные свойства тритиофосфитных лигандов в комплексах переходных металлов
2.4. Геометрические последствия комплексообразования
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Ы взаимодействия определяют спектральные свойства серосодержащих производных диазена, их лиловую окраску, а также инертность атома серы, участвующего во взаимодействии, в реакциях окисления . Участие тиольного атома серы во внутримолекулярных невалентных взаимодействиях может не только стабилизировать молекулу или ее фрагмент, но и повышать реакционную способность соединений. В частности, дополнительная Э. Мсжмолскулярные невалентные 8. Э.. Б контакты между атомами серы молекул из соседних стопок, образуя бесконечную сетку. Тс соединения, в которых отсутствуют близкие межмолскулярные контакты Б. Впервые геометрия невалентных коротких контактов с участием двухвалентного тиольного атома серы была проанализирована Дж. Даницом с соавторами по данным рентгеноструктурного анализа . Они показали, что элсктрофилы Е имеют тенденцию сближаться с атомом серы примерно под углом к перпендикуляру, опущенному на плоскость Рис. Рис. УХ. В качестве элекгрофилов рассматривались Е Ыа, Н5, С5, Iм, Си1, СиН, 1, Р3П, Н, С1, а в качестве нуклеофилов С1 , Вг , Г, И5 О5, 15 СГ, Вг5. Дж. Дании выдвинул предположение, что направленность коротких контактов атома серы характеризует распределение электронной плотности вокруг нее и указывает на предпочтительные направления атак нуклеофильных и элеклрофильных реагентов. При этом невалентные короткие контакты можно рассматривать как начальные стадии химических реакций. Согласно теории орбитальных взаимодействий, электрофилы в основном взаимодействуют с высшей занятой орбиталью серы, каковой является ее НЭП, а нуклеофилы с низшей свободной молекулярной орбиталью а БУ или а 82. Интересным случаем невалентных взаимодействий с участием тиольного атома серы являются короткие контакты 8. Предпочтительная направленность коротких межмолекулярных Б. В случае вынужденного внутримолекулярного короткого контакта между двумя тиольными атомами серы, когда два атома серы находятся в периположении нафтогруппы , а их НЭП направлены друг на друга вследствие конформационной жесткости циклического фрагмента, между ними наблюдается сильное отталкивание. Другим примером трансаннулярного отталкивания неподеленных пар атомов серы, и вследствие этого взаимодействия дестабилизации молекулы, служит 1,5дитиокан. Как это было показано в серии работ Р. Гласса и Н. Б связывание, а при окислении до дикатиона образуется ковалентная связь. Так, например, длина связи 8. А, и соль этого дикатиона удивительно устойчива. В работе Ф. Берлинга и Б. Голдстсйна рассмотрены 1,4взаимодействия двухвалентной гиольной серы с кислородом и азотом с использованием поиска по Кембриджскому банку структурных данных, который показал, что в структур, содержащих 1,4 Б. О контакты, расстояния 8. Наличие короткого контакта в молекулах, кристаллизующихся в различных пространственных группах и имеющих разное окружение, свидетельствует о том, что эти короткие контакты, вероятно, не являются следствием влияния кристаллического поля, а внутренне присущи данным соединениям. Авторы показали, что атом серы, входящий в состав циклов, имеет более короткие контакты с атомами кислорода и азота, чем ациклическая двухвалентная сера. Теоретические расчеты , проведенные теми же авторами, свидетельствуют о том, что этот факт вызван увеличением положительного заряда на атоме серы, входящем в ненасыщенный цикл, вследствие сопряжения атома серы с системой гетероцикла, а сближение атомов серы и кислорода вызвано, главным образом, электростатическим притяжением между ними. Поскольку величина частичного положительного заряда на атоме серы в большой степени зависит от заместителя при нем, то и расстояние ХБ. О также сильно меняется, охватывая практически непрерывный спектр расстояний от суммы вандсрваальсовых радиусов, 3. А 6, до 2. А, укорачиваясь при замене заместителя X в ряду Ме8НЫН2ОНР. Б.О взаимодействие. Энергия этого взаимодействия равна приблизительно 5 ккалмоль для Рхлортиовинилальдсгида и увеличивается в ряду халькогенов Б8еТе по оценке , , проведенной В. И.Миикиным и Р.