Реакционная способность ферроценилалкильных производных в условиях ионизации электронами и электрораспылением

• Автор: Сказов, Роман Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 84 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Массспектромстрия ферроценилалкильных производных ЕсСНХ

1.1.1. Ионизация электронами

1.1.2. Ионизация элекгрораспылением.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Реакционная способность ферроценилалкилазолов и фсрроцснилалканолов

в условиях ионизации электронами

3.1.1. Ферроценилалкилазолы
3.1.2. Ферроценилалканолы
3.2. Реакционная способность ферроценилалкильных производных в условиях ионизации элекгрораспылением.
3.2.1. Формальный анализ массспектров ферроценилалкильных производных и азолов.
3.2.1.1. Ферроценилалкилазолы
3.2.1.2. Соли ферроценилалкильных производных ГсСНКХУ.
3.2.1.3. Ферроценилалканолы
3.2.1.4. Азолы.
3.2.2. Влияние экспериментальных условий на характеристики массспектров ИЭР ферроценилалкильных производных
3.2.3. Процессы ферроценилалкилирования в условиях ионизации элекгрораспылением.
3.2.4. О механизмах ионообразования ферроценилалкильных производных
в условиях ионизации электрораспылением
ЛИТЕРАТУРА


Возможность использования различных способов ионизации позволяет исследовать поведение молекул в различных условиях ионообразования, а именно при ионизации электронами ИЭ реализуются только процессы фрагментации изолированных ионов, при химической ионизации ХИ протекают газофазные ионномолекулярные реакции, а новый метод ионизации электрораспылением ИЭР содержит информацию об ионных процессах в растворах. Вместе с тем, этот комплексный подход начал развиваться только в последние два десятилетия с появлением метода ИЭР в основном применительно к органическим соединениям, тогда как металлоорганические соединения МОС и особенно ферроценилалкильные производные остаются практически не изученными. В связи с этим целью работы является исследование биологически активных производных ферроцена методами массспектрометрии с ионизацией электронами и электрораспылением в аналитическом и исследовательском аспектах. Первый из них заключается в разработке методик определения состава, строения и чистоты этого класса соединений, а второй в исследовании реакционной способности таких молекул и их ионов в газовой и жидкой фазах. ГЛАВА 1. В этой главе рассмотрены экспериментальные и теоретические основы метода ионизации электрораспылеиием, обобщен и систематизирован литературный материал по массспсктрометрии ИЭ и ИЭР ферроценилалкильных производных. В массспектрах ИЭ ферроценилалкильных производных РсСНХ Рс ферроценил 5С5Н5РетС5Н4, как правило, присутствует достаточно интенсивный пик молекулярного иона М. При этом электрон в электронновозбужденном состоянии удаляется с иесвязывающей орбитали, локализованной на атоме железа 1, поскольку энергия ионизации 1Р ферроцена 6,8 7, эВ 24 и железа 7,9 эВ близки и значительно ниже 1Р циклопентадиеиильного радикала 8, эВ 5. Общим для всех функциональных производных метилферроцена РсСН2Х X II, На, СМ, С6Н5, Ш2, МСН32, ОН, ОСН3, ОС2Н5, ОСОСНз является разрыв связи металллиганд с образованием ионов СрРе и МСр Ср ТС5Н5, а также отщепление заместителя X с образованием ферроценилметилкатиона РсСН2, дальнейший распад которого приводит к иону РеСзЦСНг. Во всех случаях разрыв связей металллиганд протекает с предпочтительным образованием ионов СрРе 6. При переходе к производным этилферроцена РсСНМеХ основным направлением распада становится отщепление молекулы НХ с образованием ионов винилферроцена С5Н5рсС5Н4СНСН2 Рис. Для большинства соединений характерна миграция заместителя X к атому железа с выбросом молекулы СбН6 С7Н8 в 1,1 ферроценилэтанах и образованием ионов СрРеХ4 и РеХ содержащих связь РеХ. Высокой миграционной способностью обладают электроотрицательные группы ЫН2, ОН, ОМе и ООСН2Ме, способные образовывать стабильные анионы. Наиболее интересными среди функциональных производных метилферроцена являются ферроцсиилкарбинолы РсСНЯОН. Характерной для большинства из них является реакция дегидратации с образованием ионов МН. Она протекает только в комплексах, имеющих метиленовое звено в заместителе Я, что свидетельствует о механизме 1,2элиминирования. Этот вывод следует также из анализа массспектров дейтеропроизводных ферроценилкарбинолов РсСООНСН3 и ГсСООНС13 в первом случае отщепляется молекула Н, а во втором НЭО 7. Рисунок 1. Основные пути распада молекулярных ионов ферроценилалкильных производных в условиях ионизации электронами. Другим характеристическим процессом фрагментации ферроценилкарбинолов является миграция ОН группы к атому железа с образованием интенсивных ионов СреОН По мнению авторов 8,9, появление этих ионов обусловлено наличием водородной связи между атомом металла и гидроксильной группой. Однако, приведенные выше данные о миграции фенильной и нитрильной групп, а также атомов галогена, не содержащих подвижных атомов водорода, свидетельствуют о том, что наличие водородной связи не является обязательным условием этой перегруппировки. В соединениях РсСН2пОН интенсивности пиков ионов СрРеОН и МН падают до нуля с увеличением п от 1 до 3 по мере удаления гидроксильной группы от циклопентадиенильного кольца . Отсюда следует, что дегидратация осуществляется через стадию миграции гидроксильной группы к атому железа, как показано на рисунке 2 6. РеОН
Рисунок 2. Дегидратация молекулярных ионов 1ферроценилэтанола.