Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах

• Автор: Бабин, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 229 с. : ил.

Введение.

1. Методы теоретического исследования механизмов миграции атомов водорода

1.1. Основные этапы решения квантовохимической задачи.

1.2. Методы уточнения приближнного решения уравнения Шредингера

1.2.1. Многоконфигурационные расчты и расчты с использованием теории возмущений.

1.2.2. Основные положения и возможности метода ФП.

1.3. Приближение гамильтониана реакционного пути ГРП. Оптимизациягеометрии МС. Численные методы нахождения РП. Расчт кривизны РП .
1.4. Расчт констант скоростей и оценка туннельных вкладов в полную константу скорости химической реакции.

1.5. Метод квантовохимического расчета

1.6. Некоторые результаты апробации метода ФГ

2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных соединений и механизма таутомерных переходов в них.
2.1. Основные экспериментальные данные о таутомериом равновесии гидрофосфорильных соединений
2.2. Строение и относительные энергии таутомеров ГФС
2.3. Внутримолекулярный перенос атома водорода в диаде Р
2.4. Комплексы таутомеров ГФС с молекулой воды
2.5. Теоретическое исследование димеров гидрофосфорильных соединений и протонного переноса в них методом функционала плотности.
2.5.1. Димеры диметилфосфинистой кислоты с водородными связями ОНО и ОНР.
2.5.2. Димеры диметилфосфиноксида со слабыми водородными связями СН О.
2.5.3. Димеры бистрифторметилзамещснных ГФС с одной водородной связью ОНО или ОНР.
2.5.4. Димеры перфорированных диметилзамещенных ГФС с двумя водородными связями ОНО иили ОНР
2.6. Механизмы таутомерных превращений ГФС в неполярных средах .
2.6.1. Перенос протона в димере диметилфосфинистой кислоты с водородной связью ОНР.
2.6.2. Перегруппировка димера диметилфосфинистой кислоты с синхронным
переносом двух протонов
2.6.3. Перегруппировка димера бистрифторметилфосфинисгой кислоты с синхронным переносом двух протонов.
2.7. Динамическая структура цис и тянсконформеров замещенных фосфинистых кислот.
2.8. Влияние заместителей на положение таутомерного равновесия и высоты активационных барьеров в прототропной перегруппировке ГФС.
2.8.1. Исследование таутомерной перегруппировки фторированных производных диметилфосфинистой кислоты.
2.8.2. Перегруппировка фторзамещнных ,Мд и мети л амидов фосфинистойкислоты.
2.8.3. Перегруппировка фторзамещнных Ы,Ыдиметиламидов метилфосфинистой кислоты
2.8.4. Перегруппировка производных бисЧ,1диметиламидов фосфинистой
кислоты.
2.9. Диадная прототропная перегруппировка салицилфосфористой кислоты.
2 Полуклассическая оценка туннельного эффекта при перегруппировке
фосфинистой кислоты в фосфиноксид.
3. Построение и исследование моделей каталитических циклов реакций гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексах Р1 с
гидрофосфорилышми лигандами.
3.1. Строение модельного каталитического комплекса с гидрофосфорильными лигандами.
3.2. Основной канал реакции
3.3. Альтернативные каналы реакции.
3.4. Конкурирующая реакция гидрирования
4. Исследование роли туннелирования в реакциях молекулярного водорода, метана, этана и этилена с атомами палладия, молекулой 2 и их фосфиновыми комплексами.
4.1. Предшествующие теоретические исследования окисли тельного присоединения молекулярного водорода и алканов к переходным металлам литературная справка
4.2. Окислительное присоединение водорода, метана и этана к атому .
4.2.1. Окислительное присоединение молекулы водорода к атому
4.2.2. Окислительное присоединение метана и этана к атому .
4.3. Окислительное присоединение метана и этана к фосфиновым комплексам палладия.
4.4. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру 2 и его комплексам
4.4.1. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру 2. Реакционный путь с участием обоих атомов металла
4.4.2. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру 2. Реакционный путь с участием одного атома металла
4.4.3. Окислительное присоединение молекулы водорода к комплексу
2
4.5. Окислительное присоединение метана к кластеру 2 и комплексу
4.6. Реакционные вероятности и кривизна РП в реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов. Сравнительный анализ
эффектов туннелирования.
4.7. Модельный каталитический цикл гидрирования этилена
на кластере Рс.
Список использованной литературы.
Список сокращений, использованных в работе
КИЭ кинетический изотопный эффект
ППЭ потенциальноэнергетическая поверхность
ГФС гидрофосфорильные соединения
ФОС фосфорорганические соединения
ГРГ1 гамильтониан реакционного пути англ. i ii РП реакционный путь
ТПС теория переходного состояния англ.
РР разделнные реагенты
ПК предреакционный комплекс
ПС переходное состояние
ПР продукт реакции
МС молекулярная система
БФР больцмановская функция распределения
ХФР метод ХартриФокаРутаана
ОХФ спинограничениый метод ХартриФокаРутаана англ.
НХФ спиннеограниченный метод ХартриФокаРутаана англ.
ССП самосогласованное поле англ.
АО атомная орбиталь
ОСТ орбиталь слетеровского типа
ОГТ орбиталь гауссова типа
ФП функционал плотности
МФП метод функционала плотности
МО I метод молекулярных орбиталей как линейных комбинаций АО
КВ конфигурационное взаимодействие англ. I
КВ КВ с учтом однократных и двукратных возбуждений англ. I МК ССП ПАПмногоконфигурационный ССП метод в полном активном пространстве англ.
ОВСКВ метод обобщнных валентных схем с КВ англ. VI МЧТВ многочастичная теория возмущений
ГВМ1Т теория возмущений МллераПлессета
СКВ сгруппированное КВ англ. СС
СК метод связанных кластеров, англ. СС
I англ. I v i i англ. ii i i
англ. ii v
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Функцию хК находят решением ядерного уравнения Шредингера т. Н 1Е у
Н ргх ,. Я, ,. Е колебательные энергетические уровни МС. С понятием ППЭ тесно связано понятие структуры молекулы. В квантовой химии принято рассматривать структуры т. Структуры стационарных точек ППЭ характеризуются собственными векторами и собственными значениями т. Г, характеризует ранг стационарной точки. Точка с Х0 называется точкой минимума именно такие и. ППЭ отвечают реальной структуре реагенту. Х, как правило, не представляют интереса для теоретического, изучения 2. В квантовой химии традиционно большое внимание уделяется исследованию структур, соответствующим стационарным точкам ППЭ основного состояния, причем уравнение 3 стараются решить возможно более точно. В уравнение 3 входит нерелятивистский гамильтониан Н для МС из т ядер и п электронов, записанный в атомных единицах Хартри с учтом борноппенгеймеровского приближения 3
. Структура с Х т. ПС реакции. Большинство современных квантовохимических методов использует т. Это значит, что каждый электрон рассматривают как движущийся в усредннном эффективном поле, созданном ядрами и остальными электронами, и считают, что движение электронов нескоррелировано. Движение каждого электрона описывается отдельной волновой функцией ХОо ау зависящей от пространственных и спиновых координат только этого электрона т. Полную электронную волновую функцию, в соответствии с принципом Паули, антисимметричную относительно перестановки пары электронов, ищут в виде т. ХартриФока называют фокианом Г. В г. Ъ
называется остовным гамильтонианом. Данный метод называется методом МО ЛКАО и наиболее широко используется в вычислительной практике до сих пор. Уравнения ХФР решаются численно, с использованием схемы ССП. Численные эксперименты показывают, что для получения наджных результатов каждую базисную АО необходимо представлять линейной комбинацией двух ОСТ с различными двухэкспонентный базис, или трх и более расширенные базисы. Корректное вычисление таких энергетических характеристик, как энергии активации химических реакций часто оказывается невозможным без включения в базисные наборы функций со значениями , большим, чем максимальное для заселенных АО в основном состоянии атома т. ОГТ, т. АО по ОГТ. Рот матрица плотности Рст 2сотсп . ССПитерации проводят до тех пор, пока изменение матрицы плотности на предыдущей и текущей итерации не станет достаточно малым норма вектора невязки не превышает 9. Для расчта систем с открытыми оболочками наиболее часто используется НХФ. Считается, что электроны со спином а находятся на пространственных молекулярных орбиталях, отличных от МО электронов со спином 3 2. РаиРр матрицы плотности для электронов с а и 3спином, соответственно. УТ , П
Полная энергия системы в методе ХФР состоит из суммы электронной энергии Ее и энергии отталкивания ядер Епис. Так как в методе ХФР класс пробных функций ограничен однодетерминантными функциями, то даже самое лучшее значение расчтной энергии метода ХФР т. Между тем, учт энергии кулоновской корреляции особенно важен для соединений переходных металлов. Как показано в 6, внутриатомная часть корреляционной энергии сравнима с энергией перехода атома металла из основного в нижние возбужднные состояния, а межатомная часть корреляционной энергии с энергией химической связи между атомами. Одноконфигурационный метод ХФР, удовлетворительно воспроизводящий геометрию органических молекул, непригоден даже для расчта геометрии соединений переходных металлов 6. В настоящее время разработаны разные методы учта энергии кулоновской корреляции , которые можно разделить на две группы. Первая группа основана на МЧТВ. Такова, например, схема ТВМП 7 или метод СК 9. По этой схеме, как правило, учитываются корреляции, включающие остовные электроны, так как число конфигураций, необходимых для описания этих корреляций в рамках метода наложения конфигураций и МК ССП оказывается слишком большим. В ТВМП используется теория возмущений РэлеяШредингера см. В качестве нулевого приближения используют волновую функцию, полученную по методу ХФР обычно НХФ.