Арилирование мочевин и амидов арил- и гетарилгалогенидами в условиях катализа комплексами палладия

• Автор: Сергеев, Алексей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Позднее для аминирования арилбромидов был предложен более удобный переносчик аминогруппы в виде амида бора
В дальнейшем для простоты изложения арнлггалогениды с элскгроноакцеггторными заместителями мы будем называть активированными, без замсстнтелейнсактивированными, с элсктронодонорными заместителями дезактивированными. Механистические аспекты реакции аминостаннанов с арилбромидами при катализе комплексами палладия изучены Хартвигом ,. Ключевым интермедиатом в каталитических реакциях арилгалогенидов с аминостаннанами и аминоборанами служит ариламидный комплекс палладия, который в результате восстановительного элиминирования дат ариламин и исходный комплекс палладия 0 . В ходе стехиометрических исследований было показано, что неустойчивый ариламидный комплекс палладия может быть получен не только с использованием амида олова, но и напрямую, реакцией с амидом лития. Начиная с г. В первом варианте реакция проведена в присутствии каталитических количеств РЮР0То1з2 или Рсс1Ьа3РоТо1з и сильного основания ВиОЫа или МезБОгМи в толуоле ,. В этих условиях кросссочетание циклических алифатических аминов с различными арилбромидами проходит достаточно эффективно, однако первичные алифатические амины дают хорошие выходы продуктов только с активированными арилгалогенидами, в реакциях с неактивированными арилгалогенидами выходы резко падают и образуется значительное количество аренов. Как и в других реакциях кросссочетания, реакциошая способность арилгалогенидов в аминировании определяется лгкостью окислительного присоединения и уменьшается в ряду АгС1 АгВгАг1. С увеличением основности амина скорость восстановительного элиминирования возрастает. Исследование механизма гидридного элиминирования на примере плоско квадратных комплексов иридия показало, что этот процесс требует наличия свободного координационного места, т. Хелатные дифосфиновые лиганды препятствуют образованию свободного координационного места и затрудняют ргидридное элиминирование . Этот факт послужил основой для использования бидентантных лигандов в реакциях аминирования. Каталитическая система Рс1ЬазВ1КАР и ВиСЖа в толуоле позволила значительно увеличить выходы в реакциях первичных алифатических аминов с арилбромидами ,. В этих условиях возможно также эффективное кросссочетание арилбромидов с вторичными алифатическими аминами и анилинами. Большинство таких реакций проходит в присутствии 0. I ,. Преимущество бидентантных лигандов проявляется также в реакциях аминирования гетероароматических арилбромидов, многие из которых образуют прочные комплексы с палладием. В частности, бромпиридины могут замещать слабо координирующйся лиганд РоТо1з в комплексе палладия , вследствие чего каталитические системы на основе этого лиганда оказываются неэффективными. Стандартные условия аминирования арилбромидов, как правило, включают использование сильного основания ВиОЫа. В этих условиях могут затрагиваться некоторые группы, присутствующие в арилбромиде, такие как ацетильная, сложноэфирная, нитрильная и нитро. В таких случаях успешное аминирование можно осуществить в присутствии более мягкого основания, СвгСОз , . Однако использование ВГЫАР и ОРРБ в реакциях аминирования имеет ряд ограничений. Кросссочетание неактивированных арилбромидов со вторичными алифатическими аминами и алкил анилинами в присутствии этих лигандов приводит к низким выходам продуктов. По данным ПМРспектров и рентгеноструктурного анализа РРБОМе представляет собой бидентантный лиганд . РРРОМе для арилирования алифатических аминов. Лиганды на основе дифенилового эфира ЭРЕРЬоб и ХатрЬоБ очень эффективны для арилирования анилинов. Последнее поколение лигандов, содержащих объмные алкильные заместители, такие как Ь3Ь6 позволяет эффективно проводить аминирование арилбромидов разнообразными аминами . Некторые реакции с этими лигандами могут протекать при комнатной температуре . В табл. Таблица 1. Аминирование арилбромидов. Я Амин Лиганд Условия Выход, Лит. РЬС0 лСбН. В и гС4НКН и РссЬаз, й. Арилиодиды реже используются в реакциях аминирования.