Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть как антикраун. Комплексообразование с анионами и нейтральными основаниями Льюиса

• Автор: Тугашов, Кирилл Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Комплексообразующие и каталитические свойства антикраунов

литературный обзор.

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Особенно интересные результаты были получены для полимсркурамакроциклов, показавших исключительно высокую активность в связывании различных анионов и нейтральных оснований Лыоиса. Полиолово и поликремнийсодержащие макроциклы также испытывались в качестве антикраунов, но изза низкой льюисовой кислотности они оказались значительно менее эффективными. Строго говоря, лишь макроциклы с тремя и большим числом атомов, обладающих льюисовой кислотностью, можно считать подлинными антикраунами. Тем не менее для полноты картины связывающие свойства некоторых макроциклов, содержащих только два льюисовокислотных центра, также будут рассмотрены. В г. Ньюкомб с сотр. ЯМРспектроскопии показали, что хлориданион может связываться этими довольно слабыми льюисовыми кислотами с образованием комплексов, в которых анионная частица координирована, повидимому, с обоими атомами олова 1,2. Наиболее прочный комплекс образовывал членный цикл, т. Ациклическое соединение с двумя атомами олова, СЬВи8пСН2ю5пВиС2, также координировало хлориданион, хотя и менее эффективно, чем его макроциклический аналог. Однако следует отметить, что в индивидуальном состоянии ни один из этих комплексов выделен не был и поэтому точное их строение неизвестно. Ньюкомб с сотр. Авторы полагают, что такая селективность в связывании обусловлена тем, что при комплексообразовании молекула макроциклахозяина включает внутрь своей полости только подходящего гостя, и поэтому размер этой полости имеет решающее значение. Ньюкомб с сотр. Впоследствии те же авторы 5 выделили 1 1 комплексы 3 с ионами Р при п 6 и СГ при п 8 в кристаллическом состоянии и показали методом рентгеноструктурного анализа, что в обоих случаях галогениданион включается внутрь полости молекулыхозяина за счет взаимодействия с льюисовокислотными центрами. Однако, если во фторидном комплексе анионная частица связана с обоими атомами олова макроцикла, то в хлоридном комплексе анион координирован только с одним атомом олова. В г. Юркшат с сотр. Структура комплекса 6 подтверждена рентгеноструктурным анализом, который показал, что хлориданион в этом комплексе координирован только с двумя атомами олова, образуя обычную мостиковую связь 8пС18п. Поскольку третий атом олова в этой координации не участвует, макроцикл 4 по своему поведению в данной реакции нельзя рассматривать в качестве подлинного антикрауна. По данным спектроскопии ЯМР Ип, макроцикл 5 также связывает два хлориданиона, причем авторы полагают 6, что первый анион хлора координируется симметрично со всеми тремя атомами олова, а следующий анион хлора, повидимому, присоединяется с образованием соединения, аналогичного комплексу 7. Структура обоих этих хлоридных комплексов определена не была. В последующей работе Юркшата с сотр. ЯМР показано, что этот макроцикл способен связывать не только хлорид, но и бромиданионы и переносить их через жидкую мембрану. Однако процесс переноса протекал очень медленно, а образующиеся галогенидные комплексы соединения 8 выделены не были. Аналогичная способность осуществлять транспорт анионов СГ и Вг через жидкую мембрану отмечена в работе 8 для членного макроцикла 9, содержащего три атома кремния. Процесс переноса под действием этого макроцикла также протекает медленно. Юркшат с сотр. Соединения и способны образовывать комплексы с хлориданионами состава 1 2 9. Но при этом, по данным РСА, в этих аддуктах каждый хлоридный лиганд координирован лишь с одним атомом олова. Эти комплексы стабильны лишь при температурах ниже С. В г. Льюиса . При его взаимодействии с ионами СГ, Р и ОН образуются комплексы состава 1 1, в которых анионная частица координирована только с двумя атомами олова. Атомы же кремния в комплексообразовании не участвуют. В свободном макроцикле имеются слабые внутримолекулярные контакты 8п0. Недавно Бессиндэйл с сотр. ЛБЮи Я РЬ, СНСНг, рТо И, . В этих соединениях фторидный лиганд находится в центре кубической 2клетки. По данным спектров ЯМР и РСА, связывание V с атомами кремния осуществляется в основном за счет элекгростатических сил. Предполагается использовать вышеуказанные клеточные октасилоксаны в качестве молекулярных моделей для изучения захвата ионов цеолитами. Я Ме, X С Я РЬ.