Комплексы палладия(II) с 1,1`-бис(фосфино)ферроценами. Влияние заместителей при атомах фосфора на спектральные, структурные и каталитические свойства

• Автор: Вологдин, Николай Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с.

СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

И. 1. Сополимеризация олефинов и моноксида углерода

IIЛ .1. Сополимеризация этилена и монооксида углерода

IIЛ. 1.1. Механизм сополимеризации этилена и СО, катализируемой комплексами

палладия с дифосфиновыми лигандами, в метаноле ИЛ Л.2. Палладиевые катализаторы на основе дифосфиновых лигандов

НЛЛ.З. Сополимеризация этилена и монооксида углерода в средах, отличных от

метанола

IIЛ Л.4. Комплексы палладия с бидентатными и смешанными РЫ, 0, Р0 лигандами

.1.1.5. Каталитические системы на основе комплексов металлов, отличных от

палладия
II. 1.2. Сополимеризация пропена и моноксида углерода
.1.3. Сополимеризация и терполимеризация стирола с СО
.1.3.1. Особенности механизма сополимеризации СОстирол
II. 1.3.2. Палладиевые катализаторы на основе ахиральных ЫЫ лигандов
II. 1.3.3. Палладиевые катализаторы на основе хиральных бидентатных лигандов
II. 1.4. Сополимеризация СО и других ненасыщенных углеводородов
.2. Синтез 1,Гбисфосфиноферроценов
.2.1. Синтез 1,Гбисфосфиноферроценов путем введения фосфиновых
заместителей в ферроценовый фрагмент
П.2.2. Синтез 1,Гбисфосфиноферроценов координацией фосфино замещенных циклопентадиенильных лигандов с атомом металла И.2.3. Модификация заместителей у атома фосфора в 1,Г
бисфосфиноферроцене
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ш.1. Синтез 1,1 бисфосфиНОферрОЦеНОВ Ре 5С5Н4РК И Рет5
С5Ме4РР2ХС5Ме4Р0Р2
Ш.2. Синтез комплексов РеСзЦРЯгЫРСЬ и Ре5С5Ме4РРЬ
с5ме4Р0РЬ2 рас .
Ш.З. Синтез сольватных катионных комплексов палладия РеСтт5
С5Н4РЯРслХ
Молекулярное строение комплексов палладия с 1,Гбисфосфинофсрроценами
Исследование каталитических свойств комплексов палладия с 1,Гбисфосфиноферроценовыми лигандами
Аминирование арилгалогенидов, катализируемое комплексами т5С5И4РЯР1С а оСУНЦОМе, оСбРг1, оС6Н4Ме, Е1, ОЕ0 и РеС5Ме4РРЬ2 С5Ме4Р0РЬ2 Рс1С
Кросссочетание арилгалогенидов по СузукиМияура, катализируемое палладиевыми комплексами РеСзШРКРбСЬ Я оСбН4ОМе, оС6Н4 Рг, оСбМе, Ей ОШ и Ре 5С5Ме4РРЬ2 т
С5Ме4Р0РЬ2 Рс1С.
Реакция этилена и СО, катализируемая катионными комплексами палладия Ре5С5Н4РЯРс1ЬпХ2.
Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое арилфосфиновыми комплексами палладия РеС5Н4РАгРс1ЦОТ Аг оС6Н4ОМе, оСбН4Рг, оС6Н4Ме
Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое комплексами палладия Ре5С5Н4РР1Н0ТТ5 , Я Ме , Я Е , Я Рг1 и РеС5Н4РОЕ2Рс1Н2ОТОг .
Сополимеризация этилена и СО, катализируемая комплексами палладия Ре5С5Н4РКРс0Т , К лС6НМе2 , Я СН2СН2СН2ЫМсзОТ5.
Изучение элементарных стадий процесса сополимеризации этилена и СО, катализируемого комплексами , методами И К и ЯМРспектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Общая схема механизма состоит из двух каталитических циклов, метоксильного А и гидридного Б названных так по типу комплексаинициатора катапитического цикла. Каждый из циклов состоит из следующих стадий инициирования И, роста Р и обрыва цепи посредством метанолиза М или протонолиза П. В зависимости от условий проведения каталитического процесса возможна как преимущественная реализация одного из циклов А и Б, так и одновременное сосуществование обоих. Внутри каждого из циклов возможно генерирование комплексовинициаторов для друтого цикла, и, таким образом, осуществляется переход между ними. Обычно данная реакция проводится в метаноле при температуре 0С и давлении газовой смеси 0 бар 4Ь,. Для оптимального протекания процесса требуется наличие в реакционной смеси сильного окислителя Е 0В относительно насыщенного каломельного электрода и сильной протонной кислоты рКа 4, анион которой имеет низкое сродство к Рс1Н. Ниже будут детально рассмотрены каждый из циклов процесса сополимеризации и значение сокатализаторов. Сополимеризация начинается с образования каталитически активных частиц из палладиевых предшественников, в данном случае дикатионных комплексов палладия. Данное соединение может образовываться несколькими способами а в начале реакции взаимодействием исходного палладиевого комплекса с метанолом 4Ь, и б при обрыве цепи протонолизом стадия 4П 4Ь. После образования инициатора попеременным чередующимся внедрением СО и этилена происходит рост цени стадии 2, 3. Обрыв цепи может происходить двумя способами с образованием различных продуктов. Так, обрыв цепи протонолизом приводит к образованию кетоэфира стадия 4П, а метанолизом к образованию диэфира стадия 4М. СНгСНОпОМе И
МоОНг ЛвОСССНгСИгСОМе
МеОССННиН О
X. Цикл Б начинается с образования гидридного инициатора, который образуется следующим образом в начале реакции рэлиминированием из метоксильного инициатора стадия 1а 4Ь, окислением этилена стадия 4Ь или реакцией конверсии водяного газа стадия 1в , а также в каталитическом цикле при обрыве цепи метанолизом стадия 4М или Рэлиминированием водорода стадия 4Ь. Далее, аналогично циклу А происходит рост цепи стадии 2, 3 и ее обрыв с образованием кетоэфиров при метанолизе стадия 4М или дикетонов при протонолизе стадия 4П. В обоих каталитических циклах А и Б рост цепи происходит как последовательное внедрение этилена и СО по связям ацил и алкил, соответственно. Внедрение этилена или СО по связи алкил Р протекает быстро и обратимо 4Ь, тогда как внедрение этилена по связи ацил протекает необратимо 4Ь. Анализ строения образующихся сополимеров показал, что в результате сополимеризации образуются строго чередующиеся сополимеры этилена и СО 4Ь. Факторы, контролирующие подобное протекание процесса, стали объектом тщательного изучения. Было показано, что двойное карбонилирование термодинамически невыгодно, а большее сродство СО к II по сравнению с этиленом препятствует двойному внедрению этилена даже в присутствии очень низких концентраций СО ,,. Для более точного установления химических причин чередующейся сополимеризации было проведено несколько теоретических и экспериментальных работ . В частности, были проведены квантовомеханические расчеты внедрений , С2Н4С2Н4 и для СОС2Н4 ,. Было показано, что двойное внедрение СОСО, термодинамически и кинетически невыгодно активационный барьер 9 кДжмоль, 2 кДжмоль . Двойное внедрение этилена невыгодно кинетически, поскольку имеет высокий активационный барьер кДжмоль, по сравнению с барьерами чередующегося внедрения СО и С2Н4 по связям алкил кДжмоль и ацил кДжмоль, соответственно . Были также проведены эксперименты по определению активационного барьера для элементарных стадий роста цепи в сополимеризации СОС2Н4 и димеризации этилена в бутен . Было найдено, что все приведенные ниже реакции имеют первый порядок, и на основании данных ЯМРспектроскопии были определены энергии активации этих стадий. Рс1ацил имеет наименьшую экспериментальную энергию активации . Уу V . ДГ . С . ДСЗ ,7С . ДС 2С . V у
Д. С . Ш4 . С2Н4Гк 0.