Фуллерен С60 в реакции радикальной сополимеризации аллиловых и виниловых мономеров

• Автор: Биглова, Юлия Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Радикальные реакции с участием аллиловых соединений

1.1.1. Закономерности реакций радикальной полимеризации

аллиловых соединений.

1.1.2. Полимеризация различных классов аллиловых соединений

1.1.3. Радикальная сополимеризация аллиловых и виниловых мономеров.

1.2. Фуллерен Сбо в реакциях радикальной полимеризации.

1.2.1. Взаимодействие фуллерсна С6о с радикалами.

1.2.2. Методы введения фуллерена Со в полимерные цепи.
1.2.3. Сополимеризация фуллерена С6о с виниловыми мономерами
ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные вещества.
2.2. Методики исследования.
2.2.1. Проведение полимеризации
2.2.2. Спектральные исследования.
2.2.3. Молекулярномассовые характеристики и оценка разветвлснности
2.2.4. Динамический термогравиметрический анализ.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Кинетика радикальной сополимеризации виниловых и аллиловых мономеров
3.2. Кинетические параметры реакций
3.3. Состав сополимеров
3.4. Фотометрическое определение содержания фуллерена С6о в макроцепях сополимеров
3.5. Молекулярные параметры и оценка разветвленности фуллеренсодержащих макромолекул
3.6. Влияние фуллерена С6о на термостаоильность сополимеров
ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.ЮЗ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Интерес привлекло образование пространственных структур на основе олигомеров, содержащих аллильные группы, например полиарилатов, способных сополимеризоваться с диаллилфталатами 6. Следующая важная причина, способствовавшая повышению внимания к аллиловым мономерам возросшая в связи с развитием нефтехимии доступность исходных соединений для их синтеза и, прежде всего, аллилового спирта и аплилгалогенидов. Это вызвало, в свою очередь, существенное расширение способов получения всевозможных аллиловых соединений, способных участвовать в полимеризационном процессе. Третьей существенной причиной явилось то, что, будучи неактивными в реакции гомополимеризации, вещества с аллильной связью склонны к образованию сополимеров с различными ненасыщенными соединениями. Поскольку при повышенных дозировках введенного в реакцию аллилового мономера, как было отмечено ранее, сополимеризация протекает неудовлетворительно, распространение приобрели сополимеры, содержащие небольшое количество до мол. Выделенные продукты характеризуются достаточно высокими выходами и молекулярной массой до 00. Наконец, синтезу высокомолекулярных соединений из моноаллиловых мономеров способствовало открытие новых способов полимеризации, например, с использованием катализаторов ЦиглераНатта и ФриделяКрафтса 9 в случае низкополярных веществ с аллильной связью. Инициирование радикальных реакций с участием аллиловых мономеров осуществляется всеми известными путями каталитическим, термическим, фотохимическим, радиационным инициированием. Однако эффективность инициирующих начал не одинакова. В присутствии инициаторов свободнорадикального типа аллиловые соединения полимеризуются с трудом и дают полимеры с малым выходом и низкими ММ. Это в меньшей степени относится к диаллиловым соединениям, которые образуют трехмерные структуры даже при относительно низких степенях превращения. Использование уизлучения позволяет синтезировать аллиловые полимеры с большими ММ. Причем для некоторых аллиловых мономеров это единственный способ получения высокомолекулярных соединений. Гейлорд и Нозаки показали , , что распад ПБ в аллиловом спирте, бромистом аллиле и сложных аллиловых эфирах является реакцией первого порядка, константа скорости которой увеличивается с повышением первоначальной концентрации пероксида. Скорость распада ПБ в сложных аллиловых эфирах не одинакова и уменьшается в ряду аллил триметилацетат аллилпропионат аллил ацетат аллилэти л карбонат. Зависимость скорости разложения ПБ от строения мономера выявлена также в работе , авторы которой показали, что она падает в ряду металл илацетат металлиловый спирт АА. Исследование изменения степени полимеризации указанных мономеров в зависимости от изменения концентрации инициатора обнаружило, что, например, для металлилового спирта этот показатель составляет . Эти данные показывают, что для указанного соединения эффективная передача цени на мономер составляет от всех реакций передачи цепи. При инициировании полимеризации А А пероксидом бензоила реально возникновение двух типов радикалов, которые не способны продолжать цепь, потому что они стабилизированы сопряжением . СН2СНСН2ОСОСН3 ЯН ь
II . СНОССН
Изуми и Рэнби использовали метод ЭПР для сравнения способности радикалов различных типов инициировать процессы с участием аллиловых мономеров. Установлено, что константы взаимодействия мономера с инициирующим радикалом падают в ряду НО СН3 Н2Ы и их действие на аллиловые мономеры существенно зависит от полярности заместителя и стеричсских факторов. В частности, высокореакционноспособные и небольшие по размеру ПО способны присоединяться и к СН2 и к СН группам мономера. С другой стороны, очень рсакционноспособные, но весьма объемные радикалы Н2Ы протонированпая форма присоединяются исключительно к СН2 группе мономеров. Выявленные данные указывают на существенное влияние строения инициирующего радикала на стадии инициирования. Изучению механизма и кинетики радикальной полимеризации аллиловых соединений посвящен цикл работ Бартлета, Гейлорда, Эйриха, Уолинга и др.