Транспортные и термодинамические свойства стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом

• Автор: Кориков, Александр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с. : ил

Содержание

Список сокращений и обозначений.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Свободный объем в полимерах и методы его оценки

1.2. Транспортные параметры процессов массопереноса

1.2.1. Сорбция газов в аморфных полимерах

1.2.2. Коэффициенты диффузии. Теория активированной диффузии

1.3. Химический дизайн высокопроницаемых стеклообразных полимеров

1.3.1. Политримегилсилилпропин и другие замещенные полиацетилены

1.3.2. Другие полимеры с высоким свободным объемом

Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты исследования
2.2. Приготовление полимерных пленок.
2.3. Массспектрометрическое определение коэффициентов проницаемости и диффузии.
2.4. Метод обращенной газовой хроматографии
2.5. Измерение плотности, вычисление доли свободного объема
2.6. Аннигиляция позитронов
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Физикохимические характеристики полимеров
3.2. Транспортные свойства полиацетиленов
3.3. Транспортные свойства кардовых полиимидов гомо
и сополимеров
3.3.1. Влияние удаления остаточного растворителя на проницаемость и селективность.
3.4. Термодинамика сорбции газов и паров аморфными
стеклообразными тефлонами А
3.4.1. Теплоты сорбции.
3.4.2. Корреляция растворимости со свойствами сорбатов
Выводы.
Приложение.
Список литературы


Самый яркий пример подобных структур стеклообразных полимеров это политриметилсилилпропин Г1ТМСП наиболее проницаемый полимер из всех известных. Он обладает рядом необычных свойств, которые более подробно будут обсуждены в Г лаве 1 В то же время, ряд характеристических особенностей ГТТМСП препятствует его использованию в качестве материала мембран. Здесь достаточно отметить низкую селективность разделения ряда важных газовых смесей, а также склонность к физическому иногда и химическому старению, т. В связи с этим возникает важная задача поиск и изучение высокопроницаемых полимеров иного химического строения, и выяснение на этой основе причин в отношении ряда особенностей поведения высоконроницасмых стеклообразных полимеров с целью получения в будущем мембранных материалов нового поколения. В этой связи, в настоящей работе сделана попытка изучить ряд полимеров различных классов, повышенная проницаемость которых связана с иной структурой мономерного звена полиацетиленов, перфторированных сополимеров диоксола и тетрафторэтилена аморфных тефлонов АР, а также полиимидов кардового строения и получить ответы на некоторые из поставленных выше вопросов. Показано, что поли1фснил2птриизопропилсилилфснилацетилсн ПФПСА является высокопроницаемым полимером с газопроницаемостью порядка 23 Баррер. Он отличается высоким свободным объемом по данным метода аннигиляции позитронов, причем распределение свободного объема бимодально, а размер более крупных пор около А3. Как и другие полиацетилены со сверхвысоким свободным объемом, ПФПСА имеет склонность к физическому старению процесс протекает сравнительно медленно и имеет константу скорости порядка 7 с1. На примере двух полиацетиленов родственных структур ПФПСА и поли 1 фенил2птрифенилсилилфенилацетилена ПФФСА показано резкое влияние структуры на свойства полиацетиленов. Впервые измерены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для разнообразных кардовых гомо и сополиимидов. Показано, что введение плоской протяженной кардовой группы приводит к систематическому росту этих параметров. Метод обращенной газовой хроматографии был впервые применен для исследования термодинамики сорбции в аморфных тефлонах АБ. Показано, что эти высокопроницаемые сополимеры характеризуются также и повышенными значениями коэффициентов растворимости. На широком наборе сорбатов продемонстрирована новая для стеклообразных полимеров корреляция 15ТС2. Значения размера элементов свободного объема в аморфных тефлонах АК по данным методов обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов разумно согласуются. Впервые продемонстрирована применимость метода групповых вкладов для сополиимидов. Это позволяет расширить выбор потенциального материала газоразделительных мембран. Проведена работа по изучению влияния остаточного растворителя, содержащегося в материале полиимидных газоразделительных мембран, на его транспортные параметры. Показано, что остаточный растворитель существенно влияет на селективность и проницаемость гомогенных полимерных мембран. ГЛАВА 1. Для описания процессов массопереноса и сорбции в полимерах общепринятой является теория свободного объема. Эта теория вначале была разработана для жидкостей 1 и впоследствии применена при изучении диффузии в полимерных системах 24. Существует несколько определений свободного объема. Согласно простейшему 5 весь объем, занимаемый полимером или удельный объем, ур может быть подразделен на две части занятый объем ос и свободный объем Уг, причем Уф определяется как обратная величина плотности р Уф1р, где р выражена в гсм3. Из величин, входящих в уравнение 1. Уф может быть измерен экспериментально с достаточной точностью и оценен для различных температур, если известен коэффициент теплового расширения данного вещества. Температурную зависимость удельного объема выше и ниже температуры стеклования Те определяет так называемая дилатометрическая кривая. Выше Т температурный коэффициент объемного расширения ос всегда больше, чем соответствующий коэффициент в стеклообразной области ай.