Превращения полимеров винилхлорида под действием температурно-сдвиговых деформаций

• Автор: Ахметханов, Ринат Маснавич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 270 с. : ил.

1.1. Превращения полимеров при механических воздействиях

1.1.1. Измельчение полимерных продуктов

1.1.2. Физические превращения полимеров при механических воздействиях

1.1.3. Химические превращения полимеров при механических воздействиях

1.2. Превращения полимерных продуктов в условиях одновременного воздействия высокого давления и деформации сдвига

1.2.1. Превращения полимерных продуктов в аппаратах типа наковален

1.2.2. Превращения полимерных продуктов в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения
1.2.2.1. Физические превращения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении
1.2.2.2. Механизм разрушения полимерных продуктов при высокотемпературном сдвиговом измельчении

1.2.2.3. Химические превращения полимеров в процессе

высокотемпературного сдвигового измельчения

1.2.2.3.1. Химическая модификация синтетических полимеров
1.2.2.3.2. Химическая модификация природных полимеров
1.2.3. Использование метода высокотемпературного измельчения
при вторичной переработке полимерных материалов
1.2.4. Конструкция экструзионных диспсргаторов
Заключение
Часть II. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СДВИГОВОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
2.1. Высокотемпературное сдвиговое измельчение поливинил
2.2. Полимерные активаторы высокотемпературного сдвигового
измельчения полимеров винилхлорида
Глава 3. ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ
3.1. Термическое поведение полимеров ВХ, подвергнутых воздействияю
сдвиговых деформаций
3.2. Деструкция бинарных полимерных смесей на основе полимеров ВХ в условиях воздействия сдвиговых деформаций
3.3. Стабилизация полимеров ВХ в условиях одновременного воздействия
высокого давления и сдвиговой деформации 1
3.3.1. Термостабилизация поливинилхлорида в условиях
воздействия сдвиговых деформаций 1
3.3.2. Стабилизация сополимеров винилхлорида в условиях воздействия сдвиговых деформаций
3.3.2.1. Закономерности химической стабилизации сополимеров
хлорида и некоторых сополимеров винилхлорида
ВХ в статических условиях
3.4. Термоокислительная стабилизация полимеров винилхлорида в
условиях воздействия сдвиговых деформаций
3.5. Закономерности стабилизации полимеров ВХ элементной
серой в статических условиях Глава 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО
ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
4.1. Переработка твердых отходов производства суспензионного ПВХ и некондиционной смолы марки ПВХ С0 методом высокотемпературного сдвигового измельчения
4.2. Высокотемпературное сдвиговое измельчение отходов ПВХматериалов
4.3. Получение карбоксилатов металлов термостабилизаторов ПВХ в условиях высокотемпературного сдвигового измельчения
4.4. Использование порошков древесноцеллюлозных материалов, полученных при высокотемпературном сдвиговом измельчении в качестве наполнителей ПВХ композиций
4.5. Использование высокодисперсных полимерных порошков на основе ПВХ для нанесения покрытий
4.6. Некоторые примеры использования высокотемпературного сдвигового измельчения при переработке полимерных продуктов
4.6.1. Модификация полиэтилена элементной серой в процессе высокотемпературного сдвигового измельчения
4.6.2. Некоторые примеры использования процесса высокотемпературного сдвигового измельчения при создании новых композиционных материалов
Глава 5. РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВТСИ высокотемпературное сдвиговое измельчение ВХ винилхлорид ПВХ поливинилхлорид СПЛ сополимер
ВХГТР сополимер винилхлорида с пропиленом
ВХМА сополимер винилхлорида с метил акрилатом
ВХБА сополимер винилхлорида с бутилакрилатом
ВХВА сополимер винилхлорида с винилацетатом
ВХВДХ сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом
ПЭНП полиэтилен низкой плотности
ПЭВП полиэтилен высокой плотности
СЭВА сэвилен сополимер этилена с винилацетатом
ВИПП высокоиндексный полипропилен
АБС тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола
МБС тройной сополимер метил метакрилата, бутадиена и стирола
БНКС бутадиеннитрильный каучук синтетический
ДОФ диоктилфталат
ДОС диоктилсебацинат
ТОСС трехосновной сульфат свинца
ДФП дифенилолпропан
Мз содержание второго мономера в сополимере
Аь А, Аг содержание триад мономерных звеньев ВХВХВХ, ВХВХ2гВХВХ, соответственно
УС1 скорость бруттодегидрохлорирования полимера винилхлорида
Уп скорость роста полиеновых последовательностей
кц константа скорости роста полиеновых последовательностей
Ус скорость статистического дегидрохлорирования полимеров винилхлорида
кс константа скорости статистического дегидрохлорирования полимеров вииилхлорида
у0 содержание а,Реноновых группировок С0СНСНСНС
т время термостабильности
С0 концентрация введенной добавки в полимер
ПТР показатель текучести расплава
о прочность на разрыв
е относительное удлинение
ВВЕДЕНИЕ


Вследствие изменения структуры полимера меняется теплота их плавления, а также микротвердость , . В случае ПП вследствие уменьшения подвижности макроцепей и увеличения плотности упаковки наблюдается повышение термоокислительной стабильности полимера . Исследование прочностных и деформационных свойств многослойных пленок, состоящих из слоев ПЭНП и ПП, в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации показало их аномально резкое падение в температурном интервале плавления ПЭНП . Экспериментальные результаты, полученные по совмещению ПЭВП с ПЭНП и ПЭНП с дейтерированным ПЭ в условиях давления со сдвигом, свидетельствуют о том, что в процессе пластического течения наблюдается совмещение макромолекул на уровне, близком к сегментальному , . Методами радитермолюминесценции, ДСК, ЭПРспектроскопии показана возможность совмещения термодинамически несовместимых полимеров ПЭ и ПП, ПП и СКЭПТ при совместном воздействии высокого давления сдвиговой деформации на сегментальном уровне 1. Смеси, полученные при давлениях свыше 1 ГГ 1а, оставались однофазными даже после их растворения в соответствующих растворителях. Очевидно, образование устойчивых смесей связано с химическими процессами, протекающими в условиях совмещения компонентов . В результате пластического течения иод давлением бинарные смеси на основе полимеров могут переходить в высокопроводящее состояние, которое сохраняется сколь угодно долго под давлением и исчезает при снятии давления , , а также у них могут появляться магнитные свойства, которые по своим внешним проявлениям похожи на свойства традиционных ферромагнетиков , , и может изменяться электрическая прочность материала . Впервые химические превращения в полимерах, протекающие в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации, когда каучук в условиях эксперимента превращался в нерастворимую роговидную массу, наблюдал Бриджмен . В работах , показана возможность образования электрических зарядов и радикалов при пластическом течении полимеров иод высоким давлением. Рассмотрены кинетические закономерности образования радикалов в ПВХ, полиэтилене, полипропилене, полистироле, поликарбонате и др. Определены скорости механохимического инициирования и гибели радикалов. Выявлено, что пластическая деформация при высоком давлении приводит к резкому увеличению константы скорости рекомбинации макрорадикалов по сравнению с их изотермической гибелью при нормальном давлении. На примере многих синтетических полимеров полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат, полиэтилакрилат и др. Показано, что кинетика и механизм деструкции зависят как от степени деформирования, так и от условий пластического течения. Снижение молекулярной массы полимеров наблюдается до определенного предела, ниже которого изменение ММ не происходит, что в общем характерно для любых процессов механодсструкции. К настоящему времени изучено образование высокомолекулярных соединений из более, чем сотни индивидуальных соединений. Большой интерес представляют процессы твердофазной полимеризации нитрилов и ароматических соединений, осуществленные в аппарате типа наковален, которые провести в обычных условиях или крайне затруд нительно, или совсем невозможно , 1, 2, 4. В некоторых случаях совместное действие давления со сдвигом вызывает резкое увеличение скорости полимеризации. Так, константы скорости механоинициируемой полимеризации стирола, акриламида и других мономеров на порядков выше соответствующих констант полимеризации в жидкой фазе
Наряду с процессами механосинтеза гомополимеров проведены реакции сополимеризации 6. Показано, что при соиолимеризации стирола и метилметакрилата, несмотря на то, что исходные твердые мономеры являются неоднородными, при одновременном наложении на них высокого давления и сдвиговой деформации происходит эффективное перемешивание компонентов и образование сополимера с уровнем композиционной однородности, сравнимым с однородностью сополимера, синтезированного жидкофазной радикальной сополимеризацией.