Термические свойства и деструкция фталидсодержащих полигетероариленов

• Автор: Мусина, Зенфира Науфаровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 116 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиарилаты 1.

1.2. ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ 1

1.3. Поликетоны..

1.4. Полиимиды И ПОЛИАМИДЫ

1.5. Карбоцепные полимеры.

1.6. ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДЫ .1.

Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследуемые полимеры и модельные соединения
2.2. Приготовление образцов.
2.3. Вискозиметрия.1
2.4. Гельзоль анализ
2.5. Определение степени набухания
2.6. Определение молекулярных масс полимеров
2.7. Расчет параметров разветвленности политерфениленфталида
2.8. Спектральные методы анализа
2.8.1. У Фспектрофотометрия
2.8.2. ИКспектрофотометрйя.
2.8.3. Спектроскопия ЯМРС.
2.9. Термомеханический анализ.
2 Динамический термогравиметрический анализ.
2 Изотермический термогравиметрический анализ.
2 Определение газообразных подуктов термодеструкции.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ. .1
3.1. Высокотемпературная деструкция полиариленфталилов
3.1.1. Влияние строения цепи на термические свойства индивидуальных и
СМЕШАННЫХ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ
3.1.2. Карбонизация полиариленфталидов
3.1.3. Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидэфира на
основе 4,4бис3хлор3фталидилтерфенила
3.2. Низкотемпературная деструкция политерфениленфталида
ВЫВОДЫ.1.
ЛИТЕРАТУРА


Соответственно при более низкой температуре проявляются и изменения в, растворимой части полиарилатов. Влияние кислорода на плотность сшивки образующегося геля незначительно количество поперечных связей при термической и термоокислительной деструкции приблизительно одинаково. Глубина структурирования полиарилатов в значительной степени зависит от их химического строения. Д9 лишь . Различие в строении полиарилатов проявляется в степени густоты поперечных связей деструктированного трехмерного полимера, которая в полимере Ф2 значительно выше, чем в Д9. Образование разветвленных и сшитых макромолекул возможно не только на стадии эксплуатации полимерных материалов, а гораздо раньше уже на этапе синтеза и переработки полиарилатов. В работе на примере нолиарилага Ф2 рассмотрено
влияние растворителей на молекулярномассовые характеристики и гидродинамические свойства полимеров, получаемых высокотемпературной поликонденсацией. ДТМ значения Мчу, г и выход полимера ниже, а полидисперсность выше,
чем в случае ахлорнафталйна. Согласно экспериментальным данным, в среде ДТМ образуются разветвленные макромолекулы, присутствие которых влияет на комплекс физикомеханических свойств полиарилатов. Например, полимеры, полученные в среде ДТМ, имеют меньшую термическую устойчивость температура начала разложения на С ниже, чем образца, полученного в ахлорнафталине. Как считают авторы, причинами образования разветвленных макромолекул в среде ДТМ, возможно, являются активные примеси растворителя либо г етерогенность системы. Старение полиарилатов при более высоких температурах от 0С до 0С изучена более подробно, чем низкотемпературная деструкция. Результаты изотермических испытаний и данные динамического ТГА показали, что полиарилаты с боковой фталидной группировкой обладают большей термостабильностыо по сравнению с полиарилатами на основе диана и лавсаном. Заметное газовыделение в полиарилатах фенолфталеина начинается при 50С, резко возрастая к 50С. Несмотря на некоторые различия в строении полиарилатов, продукты их распада сходны. Наряду с твердыми высокомолекулярными остатками и низкомолекулярными соединениями в продуктах распада
полиарилатов содержатся газообразные соединения, которые состоят в основном из окиси и двуокиси углерода. Одновременно с окислами углерода в незначительном количестве выделяются также водород полимеры с флуореновыми фрагментами и метан полиарилаты с метальными заместителями. На основании состава продуктов деструкции можно прийти к выводу, что при разложении полиарилатов на основе фенолфталеина происходит разрыв сложноэфирных групп макромолекул по радикальному механизму с одновременным выделением окислов углерода . Рекомбинация радикалов приводит, с одной стороны, к образованию низкомолекулярных летучих продуктов деструкции, описанных выше, а с другой к карбонизации полимерного остатка. Об этом свидетельствовало уменьшение интенсивности полосы поглощения в области см1 при 05С она почти полностью исчезала. При температурах выше 0С уменьшалась также интенсивность полосы см1 карбонильное поглощение сложноэфирной группы, причем разрушение сложноэфирных связей начиналось на выше, чем распад лактонного цикла
Противоположной точки зрения придерживаются авторы работ . Они считают, что разложение полиарилатов, в частности Ф2, начинается с распада сложноэфирных групп, при этом приводят сведения об увеличении интенсивности полос поглощения калиевой соли терефталевой кислоты полимерные пленки прогревали непосредственно на призме из КВг. Увеличение интенсивности солевых полос наблюдалось в том же температурном диапазоне, что и уменьшение интенсивности полосы см1. Рис. Разрыв лактонного цикла приводит к появлению разветвленных фрагментов и увеличению молекулярного веса полимера, а затем к его полному сшиванию. Повышение температуры выше 0С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Характер разложения полиарилатов в присутствии кислорода мало отличается от их тсрмораспада. Повидимому, кислород не является инициатором деструкции, а участвует в реакции только на более поздних стадиях распада .