Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе

• Автор: Султанов, Эльдар Юсуфович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Живая полимеризация замещенных ацетиленов

1.1.1. Общие принципы живой полимеризации

1.1.2. Катализаторы и механизм полимеризации замещенных ацетиленов

1.1.3. Живая полимеризация монозамещенных ацетиленов

1.1.4. Живая полимеризация дизамещенных ацетиленов

1.2. Блоксополимеры замещенных ацетиленов

1.3. Получение и свойства ПТМСП, ПМП и сополимеров на

их основе
1.3.1. Полимеризация ТМСП
1.3.2. Полимеризация МП
1.3.3. Сополимеры ТМСП и МП с другими
замещенными ацетиленами
1.3.4 Структура и газотранспортные свойства ПТМСП и ПМП
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Подготовка исходных соединений
2.2. Методика полимеризация ТМСП и МП
2.3. Методика синтеза блоксополимеров ТМСП с МП
2.4. Методы исследования структуры и свойств
полученных полимеров
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изучение живой полимеризации ТМСП и МП
3.1.1. Выбор каталитической системы для синтеза
блоксополимеров ТМСП и МП
3.1.2. Живая полимеризация ТМСП
3.1.3. Живая полимеризация МП
3.2. Синтез и свойства блоксополимеров ТМСП с МП
3.2.1. Синтез блоксополимеров ТМСПМП типа АВ
3.2.2. Синтез блоксополимеров МПТМСП типа В А
3.2.3. Свойства блоксополимеров ТМСП с МП
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Получены новые полимерные материалы перспективные для процессов мембранного паро и газоразделения, устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам и обладающие высокими газотранспортными характеристиками. Эти материалы могут найти применение в процессах разделения углеводородсодержащих смесей. В середине х гг. Шварц и сотр. С тех пор полимеры, обладающие реакционноспособными, но стабильными концевыми группами, сохраняющие способность к росту после полного исчерпания введенной порции мономера получили название живущие или живые полимеры, а реакция получения таких полимеров получила название живая полимеризация. Привлекательность живой полимеризации заключается в том, что она позволяет получать монодисперсные полимеры с очень узким молекулярномассовым распределением ММР, а также синтезировать блоксополимеры последовательной сополимеризацией разных мономеров. Поэтому живая полимеризация является одним из основных способов эффективного контроля структуры полимера и позволяет синтезировать сложные макромолекулы в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями 3. В системе, где образуются живые полимеры, полимеризация останавливается, когда полностью исчерпывается исходная порция мономера. Характерное свойство этих систем проявляется при добавлении новой порции мономера. При этом не только возобновляется полимеризация, но увеличивается размер присутствующих в системе макромолекул, т. Мп 4. Это является главным свойством живых систем. Живую полимеризацию можно определить, построив график зависимости М,х от конверсии мономера. МЖ 1. При идеальных условиях живые полимеры должны сохранять свою активность сколь угодно долго, если только их специально не дезактивируют. Однако этого не наблюдается ни в одной реальной системе. Всегда протекают какиелибо медленные побочные реакции, в результате которых растущие концы теряют свою активность. Тем не менее, если скорости этих реакций достаточно малы, чтобы позволить осуществить поставленные задачи, систему вполне строго можно отнести к живым полимерам. Живая метатезисная полимеризация, изучена довольно подробно для различных ненасыщенных и циклических углеводородов и опубликовано несколько обзоров, в которых собраны эти работы 59. Поворотным моментом в изучении метатезисной полимеризации ацетиленов можно назвать конец х гг. С тех пор выполнено много работ, посвященных живой полимеризации замещенных ацетиленов, которые основаны на подборе и усовершенствовании катализаторов как правило, бинарных и тернарных систем и условий полимеризации растворители, температура. УС1б и 0I5 был синтезирован полифенилацетилен с молекулярной массой 4. Для полимеризации фенилацетилена был предложен метатезисный механизм , так как полимеризация протекает на катализаторах метатезиса олефинов. С тех пор, общепринято, что полимеризация замещенных ацетиленов на катализаторах на основе переходных металлов 5 и 6 групп протекает по механизму метатезиса. Метатезис олефинов является одной из самых важных реакций органической химии открытых во второй половине прошлого века. В отличие от метатезиса олефинов, метатезис ацетиленовых углеводородов не был так широко изучен в веке. Однако в последнее время наблюдается интерес к реакции мстатезиса алкилов и опубликованные работы описывают возможности этой реакции для органической и полимерной химии. Впервые реакция метатезиса алкинов наблюдалась для 2пентина на гетерогенных катализаторах на основе триоксида вольфрама и диоксида кремния при 00оС . Через несколько лет было опубликовано о гомогенных катализаторах на основе МоСО6 и резорцинола, на которых протекает метатезис цтолилфенилацетилена при 0С . Как уже отмечалось, первым примером полимеризации алкина по механизму метатезиса, или карбеновому механизму, является полимеризация фенилацетилена на катализаторах на основе и Мо. Механизм полимеризации ацетиленов включает карбеновое инициирование и последовательное присоединение координированного алкина к карбену металла с образованием металлоциклобутенового промежуточного продукта, который при раскрытии цикла регенирируется в карбен рис.